非中心对称拓扑狄拉克半金属的研究进展

高恒胡顺波任伟

(1.上海大学理学院,上海 200444;2.上海大学量子与分子结构国际研究中心,上海 200444)

近年来,凝聚态物理中越来越多的拓扑量子态被理论预言和发现,这些新的量子态难以被朗道的对称性破缺理论来分类和理解,是因为这些量子态的拓扑相变没有任何对称性破缺的对应,但是可以用类似数学中的拓扑数进行分类[1-2].对称性和拓扑是数学中的两个重要概念,已经在凝聚态物理学中得到了越来越多的重要应用.晶体对称性和时间反演对称性不仅决定了固体的宏观性质,也影响了物质的拓扑电子性质.固体中的晶体对称性与电子结构之间的相互作用导致出现了各种新的拓扑电子状态,其中最引人注目的拓扑量子态有拓扑绝缘体[3-4]、拓扑晶体绝缘体[5]和拓扑半金属[6-10].

拓扑半金属是费米能级附近具有受拓扑保护的能带交叉点的半金属,可以根据其能带交叉点的维度(点、线、面等)和简并度(两重、四重等)来分类.因此,人们可以得到不同的拓扑半金属,如狄拉克(Dirac)半金属[11-12]、外尔(Weyl)半金属[13-16]、双狄拉克半金属[17]、节线态半金属[18-20]和具有多重简并点的半金属[21-22].图1为不同的拓扑半金属之间对称性和电子结构的关系.可以看出:从节线态半金属出发,不仅可以通过自旋轨道耦合和晶体的对称性破缺实现各种拓扑半金属和拓扑绝缘体,也可以在狄拉克半金属中通过破缺时间反演或者中心反演对称性得到外尔半金属;拓扑狄拉克半金属在破缺晶体的旋转对称性可以得到拓扑绝缘体.这些拓扑半金属可以存在丰富多样的低能拓扑准粒子激发,不仅仅为固体中研究准粒子提供了平台,还拓展了高能物理中对已知粒子的认识[22].由于具有新颖的拓扑块体和表面性质,拓扑半金属存在有趣的量子输运性质,并且吸引了较多理论和实验工作者的关注.例如,狄拉克半金属展现出高迁移率和巨大的磁阻[23-24],同时负磁阻效应和手性反常效应都在外尔半金属中得到观察[25-26].第二类型外尔半金属WTe2中出现了各向异性的负纵向磁阻,这是由于过度倾斜的外尔锥导致电子和空穴口袋费米面的共存[27].此外,拓扑半金属在化学催化[28-29]、量子计算[30]和自旋电子学[31]上都具有潜在的应用.

图1 几种常见的拓扑半金属及其之间的关系Fig.1 The connection and relationship of several topological semimetals

在众多的拓扑半金属家族中,外尔半金属和狄拉克半金属受到了实验和理论工作者的广泛关注.在固体中可以通过破缺时间反演对称性或中心反演对称性来实现外尔半金属,因此有磁性外尔半金属和中心反演破缺外尔半金属.2011年,南京大学的万贤刚课题组发现烧绿石结构铱氧化物R2Ir2O7是铁磁性外尔半金属[13].同年,中科院物理所方忠团队预测了尖晶石结构HgCr2Se4可以实现铁磁性外尔半金属[32],但是这两种材料由于样品生长和复杂磁畴结构等原因还没有被实验验证.2018年,一类磁性拓扑外尔半金属Co3Sn2S2被第一性原理理论预测[33],之后在实验上被证实[16],从而在实验上确定了首个磁性外尔半金属.对于中心反演破缺外尔半金属,2015年,中科院物理所的翁红明课题组[14]和美国普林斯顿大学的Hasan研究团队同时在理论上预言TaAs家族材料是中心反演破缺的非磁性外尔半金属,并且很快得到了实验验证.中科院物理所陈根富课题组和北京大学贾爽课题组同时通过输运测量观察到TaAs手性反常的现象[34];中科院物理所丁洪团队、牛津大学陈宇林团队和普林斯顿大学Hasan团队分别通过角分辨光电子能谱(angle resolved photoemission spectroscopy,ARPES)方法在TaAs家族材料观察到体态动量空间中的外尔点和表面上的费米弧[35-37].由于外尔半金属具有新颖的拓扑块体和表面性质,因此其量子输运性质表现出奇特的现象,并且在远红外波段的非线性光学、非线性霍尔效应上都有应用.

Young等[11]首先证明非点式空间群对称性可以保护布里渊区边界的狄拉克点,并提出了β方石英BiO2为可能的材料候选者[11],但不足的是β方石英BiO2在实验上是亚稳相.最近许多受非点式对称保护的狄拉克半金属被预测,例如尖晶石BiZnSiO4、BiCaSiO4、BiAlInO4和BiMgSiO4以及过渡金属硫化物AⅠ(MoXⅥ)3(AⅠ=Na,K,Rb,In,Ti;XⅥ=S,Se,Te)[38],但迄今为止,实验上实现和验证非点式对称性保护的狄拉克半金属仍然是一个悬而未决的问题.相反,实验上已经通过ARPES来验证了拓扑狄拉克半金属的存在,例如Na3Bi[39]和Cd2As3[40],这些实验发现都是基于第一性原理计算理论的材料预测[12,41].这说明了第一性原理预测方法在拓扑材料搜索和预测中起到了至关重要的作用,因此三维狄拉克半金属的理论和材料预测引起了人们的极大兴趣,理论工作者一直以来为了寻找更多狄拉克半金属材料而努力.对于具有中心对称的体系,狄拉克半金属的对称性分类为第一性原理预测提供了方向[42],这导致大量具有中心对称的狄拉克半金属被理论预测,其中包括BaAgBi[43]、CaTe[44]、ZrTe5[45]、SrPd3O4[46]和MgTa2N3[47].此外,对于不同的拓扑材料的分类,可以通过拓扑对称指标[48]来判断,基于第一性原理对无机晶体结构数据库中晶体的电子结构和拓扑对称指标进行高通量的计算,大约有3 300多种拓扑绝缘体和4 000多种拓扑半金属被理论筛选和预测[49-51].但是,具有非中心对称的拓扑狄拉克半金属的第一性原理材料预测则相对较少[52-56].

下面讨论自旋轨道耦合存在的情况下实现非中心对称狄拉克半金属的对称性要求.由于材料必须满足能带反转才能实现非中心对称拓扑狄拉克半金属,因此只关注于布里渊区中心Γ点附近的能带反转.对于可能实现非中心对称的材料狄拉克半金属,其晶体点群必须满足两个主要标准:第一,必须是非中心对称的点群;第二,点群必须包含一个旋转轴.因为不连续的晶体旋转对称性可以保护动量空间中旋转轴上的能带具有两重简并,并且交叉能带要求具有不同的旋转特征值[42,52,57].通过对所有非中心对称的点群详尽分析,发现只有C4v和C6v点群满足这些条件,因此这里主要介绍这两类点群中的材料实现非中心对称拓扑狄拉克半金属.

非中心对称体系和中心对称体系的狄拉克点的区别在于能带的色散.图2为中心对称狄拉克半金属、外尔半金属、非中心对称狄拉克半金属的能带交叉示意图.在非中心对称的情况下,当狄拉克四重简并点移动的时候,除了沿着旋转轴方向的能带会被分裂为单重简并的能带.相反,在具有中心反演和时间反演的体系中,所有能带是两重简并的,这正是图1所示的中心对称的狄拉克点.值得注意的是,由于点群C4v和C6v可以认为由D4h和D6h点群破缺中心反演对称性得到,因此具有D4h和D6h点群对称性的拓扑狄拉克半金属在破缺中心反演对称性的情况下不会得到外尔半金属,例如Cd3As2和Na3Bi,在中心反演对称性破缺的情况下的狄拉克点(见图2(a))不会分裂成为外尔点(见图2(b)),而会相变成非中心对称的狄拉克点(见图2(c)).由于非中心对称拓扑狄拉克半金属相对于中心对称性拓扑狄拉克半金属来说破缺了中心反演对称性,因此,非中心对称性半金属预期在光学性质和输运性质的非线性偶次阶有响应,例如二次谐波产生、非线性反常霍尔效应等.另外,非中心对称拓扑狄拉克半金属和中心对称拓扑狄拉克半金属的能带色散有明显不同,中心对称拓扑狄拉克半金属的狄拉克点附近,能带朝三维布里渊区的任意方向的三维色散都是二重简并,而非中心对称性拓扑狄拉克半金属的狄拉克点附近,朝kz方向的能带是二重简并但其他方向为单重简并.

图2 中心对称狄拉克半金属、外尔半金属和非中心对称狄拉克半金属的能带示意图[54]Fig.2 Schematic band structures of centrosymmetric Dirac semimetals,Weyl semimetals,and noncentrosymmetric Dirac semimetals[54]

2.1 具有C4v点群非中心对称狄拉克半金属理论预测

Gao等[58]通过第一性原理理论预测Bi2PdO4可以实现非中心对称狄拉克半金属.图3为Bi2PdO4的晶体结构和电子结构.可以看出:Bi2PdO4晶体结构的空间群为P4/nmm,具有共面氧多面体结构.实验上单晶Bi2PdO4通过氧化物PdO和Bi2O3的混合物在高温下合成[59].根据第一性原理计算,Bi2PdO4具有空间群P4/ncc的中心对称同素异形体[60]为半导体.图3(c)为非中心对称Bi2PdO4考虑自旋轨道耦合的能带结构,可以看到导带和价带之间的能带反转发生在Γ点附近,并且沿Γ-Z存在电子费米面和沿Γ-X和Γ-M存在空穴费米面,这些特征表明Bi2PdO4是半金属.由于Bi2PdO4是非中心对称结构,在考虑自旋轨道耦合作用下,除了时间对称不变点和高对称线之外的能带都是非简并,但是是沿着Γ-Z线(这是C4z旋转不变轴)的能带仍然保持双重简并.在Γ点反转的导带和价带具有不可约表示分别为Γ6和Γ7,其分别对应态和态.Γ7能带主要由Bi的p轨道构成,而Γ6主要由Pd-d轨道构成.该能带反转实现了Γ-Z线上的能带交叉,这种交叉点为非中心对称的狄拉克点,并且这种情况下,狄拉克点为第二种类型[61-63].图3(d)给出了沿kx和狄拉克点附近的能带色散,在沿着kx方向每个能带都单重简并.此外,狄拉克锥沿Γ-A方向倾斜,并显示电子和空穴并存于狄拉克点附近,这是第二类型狄拉克费米子的特征.

图3 Bi2PdO4的晶体结构和电子结构[58]Fig.3 Crystal structure and electronic structures of Bi2PdO4[58]

2.2 具有C6v点群非中心对称狄拉克半金属理论预测

三元化合物SrHgPb是具有LiGaGe类型的六角结构,这种LiGaGe类型的ABC结构可以在实验中实现[64],并且理论计算提出LiGaGe类型的晶体可以实现铁电[65]、Rashba效应[66]、反铁电拓扑绝缘体[67]、狄拉克半金属[56]和外尔半金属[68].Gao等[58]通过第一性原理预测了该结构模型SrHgPb家族材料可以实现狄拉克点和外尔点共存.SrHgPb的单晶已经在几十年的实验中合成[64],这为实验上实现共存狄拉克和外尔点提供了材料实现的可能.SrHgPb具有P63mc的空间群和C6v的点群,SrHgPb的原胞存在两个HgPb的褶皱层,第一性原理计算的褶皱厚度大约为0.078 nm,这个与实验结构相吻合.图4为第一性原理计算的SrHgPb的能带图.沿着能带的高对称性线,可以观察到位于Γ点附近的空穴口袋,以及位于M和A点的电子口袋,这说明了SrHgPb是一个半金属.一般来说,在非中心反演对称性的结构中,能带除了高对称性点和一些高对称线以外,能带是保持单重简并,我们可以看到SrHgPb的能带结构具有这种性质.图4(a)中的导带和价带沿着Γ-A线的不可约表示分别为∆7和∆9,并且导带和价带发生了能带反转,由于导带和价带具有不同的不可约表示,因此导带和价带的反转会形成四重简并的狄拉克点.换句话说,这里的狄拉克点是受到晶体对称性保护,不会被自旋轨道耦合相互作用打开,第一性原理的计算结果也表明在Γ-A的高对称性线上存在四重简并的狄拉克点.

图4 SrHgPb的电子结构[70]Fig.4 Electronic structure of SrHgPb[70]

外尔点在倒空间中的位置一般和狄拉克点不同,狄拉克点受到旋转对称性或者非点式空间群对称性操作的保护,因此狄拉克点一般在旋转轴上或者布里渊区边界的高对称点上.但是在具有时间反演对称性的情况下,外尔点不在高对称点或者高对称线上.在SrHgPb中,kz平面上共有6对外尔点,这6对外尔点都不位于对称性线上.图4(b)显示了kz=0平面上的导带和价带的能量差lg(Ecb−Evb),可以清楚地看到Γ-K高对称性线两旁存在一对外尔点.同时图4(c)显示了Γ–W+–K的能带结构,其中W+是一个外尔点的坐标,这里外尔点的能量空间的坐标为E−Ef=+0.25 eV,这里Ef为费米能级.kz=0平面上不同能级的二维等能面(见图4(d)).可以看到在外尔点附近的空穴口袋,表明这里的外尔点是第二类型的.计算表明这里的一对不等价的外尔点的坐标为W±=(0.217,±0.036,0).由于SrHgPb晶体具有C6v的点群对称性,即剩下的5对外尔点具有相同的能量值,并且可以通过旋转对称性得到其他外尔点的坐标.因此,可以得到一对最近邻并且具有相反手性的外尔点在布里渊区的距离为∆W=|W+−W−|=0.7 nm−1,这个值比CuTlTe2中的0.5 nm−1还要大[69].这里2个外尔点的距离由SrHgPb晶体场和自旋轨道耦合强弱来决定,正是因为Pb的p轨道具有很强的自旋轨道耦合效应,因此SrHgPb中的外尔点的分裂距离较大.由于时间反演对称性和晶体的C6v对称性,可以推得SrHgPb的第一布里渊区一共存在两个狄拉克点和12个外尔点.

2.3 LiZnSbxBi1−x合金中设计狄拉克和外尔点共存

LiZnSbxBi1−x合金通过合金比例可以实现非中心对称拓扑狄拉克半金属中狄拉克点和外尔点的调控.LiZnBi和LiZnSb空间群为P63mc,其晶体结构如图5(a)所示.可以看出:Zn和Bi(Sb)原子形成纤锌矿结构,而Li原子占据纤锌矿晶格的间隙位置.LiZnBi和LiZnSb均已在实验中合成[71-72].清华大学段文晖课题组通过第一性原理理论预测LiZnBi狄拉克半金属[53],这里可以说明非中心对称C6v点群可以实现狄拉克半金属.此外,已预测许多其他六角ABC晶体可实现狄拉克半金属,包括SrHgPb[70]、CaAgBi[49]和LiGaGe[73].此外,Gao等[58]还提出在SrHgPb系列材料可以实现狄拉克点和外尔点并存,并且通过HgPb褶皱来调节外尔点的位置.但是调节HgPb褶皱在实验中很难控制和实现,为此Gao等[58]提出用合金工程来控制狄拉克和外尔点共存和调控,这种合金工程的方法在之前的理论预测[74-75]和实验上得到应用和验证[76-77].Gao等[58]将合金工程应用到LiZnSbxBi1−x化合物,并预言了LiZnSbxBi1−x合金可以实现可调控的狄拉克和外尔点共存的半金属.LiZnSb是带隙为0.42 eV的半导体,计算表明LiZnSb是拓扑平庸的半导体.我们通过最大局域化瓦尼尔(Wannier)函数[78]获得LiZnSb和LiZnBi的有效哈密顿量,然后通过线性插值的方法得到了LiZnSbxBi1−x合金的有效哈密顿量,最终计算出LiZnSb0.5Bi0.5的能带结构(见图5(b)).结果表明,LiZnSb0.5Bi0.5是非中心对称的拓扑狄拉克半金属.从能带图中可以看到导带和价带保持反转,并且沿着Γ-A线的狄拉克点是受C6v点群对称性保护.与未掺杂原始狄拉克半金属LiZnBi相比,LiZnSb0.5Bi0.5中狄拉克点的能量被调整为更靠近费米能级,这对于实验上测量输运性质更有利.更有趣的是外尔点出现在LiZnSb0.5Bi0.5合金中,通过计算kz=0平面上的导带和价带之间的能量差,显示共有6对的外尔点在kz=0平面上(见图5(c)).这12个外尔点与C6v点群对称性和时间反演对称性有关,其中一对独立的外尔点在布里渊区中的分数坐标为(±0.018,0.085,0).图5(d)为外尔半金属LiZnSb0.5Bi0.5合金拓扑费米弧表面态,这进一步证明了拓扑半金属LiZnSb0.5Bi0.5合金中存在外尔点.由于LiZnSb和LiZnBi的拓扑性质表现出显著差异,Gao等[58]在计算中不断改变合金LiZnSb1−xBix的成分,通过计算LiZnSb1−xBix的电子结构随着x值从0到1的连续变化,发现狄拉克点在x的值大于0.38出现,并且当x等于0.41的时候在Γ-M线上生成外尔点.图5(e)中显示了外尔点的轨迹随着合金浓度x值改变的变化.可以看到,每对外尔点都在Γ-K线上湮灭.当x=0.41∼0.65时,狄拉克和外尔点同时存在.

图5 LiZnSbxBi1−x合金的晶体结构和电子结构[57]Fig.5 Crystal structure and electronic structure of LiZnSbxBi1−x[57]

本工作对非中心对称的拓扑狄拉克半金属进行了系统性综述,在理论上确定了能带反转导致在旋转轴上产生稳定四重简并能带交叉的晶体学点群对称性要求,并且根据能带的对称性确定了所有不同类型的能带反转类型,最后给出了C4v和C6v点群可以实现非中心对称拓扑狄拉克半金属.我们介绍了3种候选量子材料可以实现非中心对称拓扑狄拉克半金属,分别为Bi2PdO4、SrHgPb和LiZnSbxBi1−x合金.此外,具有C4v点群的Bi2PdO4可以实现第二类型狄拉克费米子,并且还发现具有点群C6v的LiZnSbxBi1−x合金可以在动量空间的kz=0平面上实现可调控的外尔点.相对于中心对称拓扑狄拉克半金属来说,非中心对称拓扑狄拉克半金属具有一些特殊的物理性质,特别是关于中心对称破缺有关的物理性质,例如,最近非线性光学响应[79-80]和非线性霍尔效应[81-82]已经在具有时间反演对称但破缺中心反演的外尔半金属中预测和实现.由于非中心对称拓扑狄拉克半金属具有零带隙并且打破了中心反演对称性,因此,非中心对称拓扑狄拉克半金属预期在太赫兹和远红外波段的二次谐波产生有潜在的应用.另外,由于非线性霍尔效应可以在非中心对称拓扑狄拉克半金属中实现,因此非中心对称拓扑狄拉克半金属在未来的自旋电子学也将有潜在的应用.

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