Mo对WC-(8Co,,2Ni)硬质合金组织与性能的影响

郭巨华，李彬，何人桂，汪建英，娄嘉，刘艳军，李詠侠，杨海林

(1.中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083；
2.赣南师范大学 化学化工学院，赣州 341000；
3.湘潭大学 材料科学与工程学院，湘潭 411105；
4.湖南博云东方粉末冶金有限公司，长沙 410083)

硬质合金是以难熔金属碳化物为基体，金属Co、Cr、Ni、Mo、Fe等为黏结剂，采用粉末冶金法制备的一种合金材料[1-2]。WC-Co硬质合金由于具有高硬度和良好的耐磨性能，广泛应用于切削刀具、地质勘探、采矿、石油钻探和模具制造等领域[3-4]。制备WC-Co硬质合金时，通常先采用干磨或者在汽油、乙醇介质中湿磨等方法[5]制备WC-Co混合料。球磨会导致WC颗粒内较高的应变，这种高的残余应力，在烧结过程中易诱导WC晶粒异常生长，对硬质合金的力学性能产生不利影响[5]。化学包覆法[6]通过化学反应将Co等黏结相包覆在WC颗粒表面，得到黏结剂均匀分布的WC-Co复合粉末。与球磨法制备的WC-Co混合料相比，化学包覆法制备的复合粉末具有WC粉末表面缺陷少、粒度可控和黏结相分布均匀的特点，因此可制备致密度高、结构缺陷少、性能优异的硬质合金[7]。

近年来硬质合金在流体混合器、钻具和喷嘴等领域的应用逐渐增多，服役工况多在较强的化学腐蚀环境中，合金易腐蚀和磨损，传统 WC-Co合金的性能难以满足服役需求。钼(Mo)具有良好的耐腐蚀性能、较好的导热导电性能，以及高熔点、高强度、低线膨胀系数等特性[8-9]，常作为添加剂用于改善硬质合金的综合性能。研究表明，与Y2O3、Cu、Mo2C等添加剂相比，在WC-6Co硬质合金中添加适量Mo可有效细化WC晶粒并提高合金的耐腐蚀性能[10]。通过球磨向WC-Co硬质合金中引入Mo，能抑制烧结过程中WC的溶解-析出，使 WC晶粒细化，从而提高合金的相对密度和断裂韧性[11]。但Mo含量过高会导致硬质合金的致密度、硬度、耐磨性能和耐腐蚀性能下降[10-12]。因此确定合适的 Mo含量对获得综合性能优良的WC-Co硬质合金至关重要。本文采用化学包覆法制备WC-(8Co,2Ni)-xMo复合粉末，再通过真空烧结制备WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金。分析前驱体、复合粉末与合金的微观形貌与物相组成，研究Mo对WC-(8Co,2Ni)硬质合金显微组织、力学性能和耐腐蚀性能的影响，研究结果对于进一步提高WC-(8Co,2Ni)硬质合金的综合性能具有指导意义。

1.1 原料

实验所用原料为 WC 粉末、乙酸亚钴(C4H6CoO4·4H2O)、乙酸镍(C4H6NiO4·4H2O)、草酸(H2C2O4·2H2O)和钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O)等。其中，WC粉末由厦门金鹭特种合金有限公司生产，费氏粒度为 2.0 μm，w(WC)≥99.5%，w(C)为 6.13%。乙酸亚钴、乙酸镍和草酸均为国药控股股份有限公司生产，w≥99.5%。钼酸铵由西陇化工股份有限公司生产，纯度(质量分数)≥99.0%。

1.2 样品制备

1.2.1 WC-(8Co, 2Ni)-xMo复合粉末制备

首先将 33.8 g乙酸亚钴和 8.7 g乙酸镍溶解在1 986 mL无水乙醇中制备4组无水乙醇盐溶液。向4组无水乙醇盐溶液中分别加入90.0、89.5、89.0和88.5 g WC粉末，50 ℃下连续搅拌、超声震荡，以确保WC粉末分散良好。随后向溶液中倒入250 mL浓度为0.8 mol/L的草酸-乙醇混合液，待充分反应后，抽滤，置于真空箱中 100 ℃干燥，得到 A、B、C、D共 4组 WC-MC2O4·2H2O (M=Co、Ni)粉末。将这 4 组粉末分别与0、0.9、1.8、2.8 g钼酸铵混合，置于4个烧杯中，各加入300 mL去离子水，在100 ℃油浴中连续搅拌至烧杯中的水蒸发殆尽，得到 WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O 前驱体粉末。然后用管式电阻炉，在氢气气氛下，温度和时间分别为880 ℃和2 h条件下还原前驱体粉末，得到WC-(8Co,2Ni)-xMo(x=0, 0.5%, 1.0%, 1.5%)复合粉末。

1.2.2 WC-(8Co, 2Ni)-xMo硬质合金的制备

在WC-(8Co, 2Ni)-xMo复合粉中加入1.5%(质量分数)石蜡，采用湘潭江麓精密机械有限公司的压制设备(型号为PS21)，在200 MPa单轴压力下模压成形。将压坯在脱脂-烧结一体炉内500 ℃脱脂50 min，然后在1 450 ℃烧结60 min，得到块体硬质合金样品。按照GB/T 3851—2015标准，制备尺寸为20 mm×6.5 mm×5.25 mm 的 B型抗弯强度试样和尺寸为 10 mm×10 mm×10 mm的金相样品。

1.3 组织与性能表征

分别采用 LECO CS-600碳硫分析仪、LECO TCH-600氮氢氧联合测定仪测定 WC粉末和WC(Co,Ni)-Mo复合粉的碳含量和氧含量，用 Varian AA240FS火焰原子吸收光谱仪测定复合粉的 Co、Ni和Mo含量。按照国标GB/T 3488—2018《硬质合金—显微组织的金相测定》制备合金金相样品，采用Leica DM4000 M金相显微镜观察硬质合金的显微组织。通过Quanta FEG 250扫描电镜对复合粉末和硬质合金的显微组织和形貌进行表征。利用Image J软件，使用截距法对硬质合金截面的晶粒尺寸进行测量和统计，每个截面统计的晶粒数为500。通过Rigaku D/max 2550型 X射线衍射仪分析粉末与硬质合金的物相组成。

用500MRA洛氏硬度计测定硬质合金的洛氏硬度(HRA)，每个试样上测试点不少于5个，计算平均值。用Instron3369力学试验机测定合金的横向断裂强度，测量方法为三点抗弯法，支点跨距为14.5 mm，每组合金测量5个试样，计算平均值。采用CHI 660e电化学工作站测定合金的耐腐蚀性能，所用腐蚀介质分别为pH=1的HCl溶液和pH=13的NaOH溶液。扫描范围为-1.0～1.0 V，电位扫描速率为 0.005 V/s。根据Tafel曲线得到自腐蚀电流密度和腐蚀电位等参数。

2.1 前驱体粉末

图1和图2所示分别为WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O前驱体粉末的SEM背散射照片和XRD谱。从图1可知，加入钼酸铵未对前驱体粉末形貌产生明显影响；
WC颗粒形貌与原料WC颗粒相近，颗粒较完整，无破碎；
粉末未出现明显团聚，分散性良好。由图2可知前驱体粉末仅含 WC和(Co,Ni)C2O4·2H2O两相。4组粉末的WC衍射峰一致，(Co,Ni)C2O4·2H2O衍射峰也无明显差异。由于粉末中(NH4)6Mo7O24·4H2O的含量低，在XRD谱中未观察到明显的衍射峰。

图1 WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O前驱体粉末的SEM背散射照片Fig.1 SEM BSE images of WC-(8Co, 2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O precursor powders

图2 WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O前驱体粉末的XRD谱Fig.2 XRD patterns of WC-(8Co,2Ni)C2O4·2H2O-x(NH4)6Mo7O24·4H2O precursor powders

2.2 WC-(8Co,2Ni)-xMo复合粉末

图3和图4所示分别为WC-(8Co,2Ni)-xMo复合粉末的SEM二次电子像和XRD谱。从图3可见，WC颗粒较完整，Co、Ni、Mo颗粒细小，分布较均匀，对WC颗粒形成包覆，未出现团聚现象。随Mo含量增加，粉末形貌未发生明显变化。从图4可知，复合粉末中含有明显的WC相和Co/Ni相，未检测出脱碳相和氧化物等其他物相。研究表明[13-14]，Mo与C在900 ℃以下发生反应生成Mo2C，在前驱体粉末的煅烧还原过程中，(NH4)6Mo7O24·4H2O 先发生热分解产生MoO2，在 650 ℃以上 MoO2开始发生还原反应，至800 ℃还原反应结束。MoO2还原成金属 Mo，同时Mo与C反应生成Mo2C，冷却后保留在复合粉末中[15]。由于Mo含量低，未出现明显的Mo2C衍射峰。

图3 WC-(8Co,2Ni)-xMo复合粉末的SEM二次电子像Fig.3 SEM secondary electron images of WC-(8Co,2Ni)-xMo composite powders

图4 WC-(8Co,2Ni)-xMo复合粉末的XRD谱Fig.4 XRD patterns of WC-(8Co,2Ni)-xMo composite powders

表1所列为WC-(8Co,2Ni)-xMo复合粉末的C、O含量。从表中看出，C含量与理论值接近，O含量低(w(O)＜0.1%)，表明在粉末制备过程中只有较少的粉末发生氧化。

表1 WC-(8Co,2Ni)-xMo复合粉末的碳氧含量Table 1 Carbon and oxygen content of WC-(8Co,2Ni)-xMo composite powders

2.3 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金

2.3.1 显微组织

图5所示为WC-(8Co,2Ni)-xMo合金的金相照片。4组合金中均未观察到明显的孔洞，WC晶粒和黏结相均无明显聚集，合金致密。随 Mo含量增加，WC晶粒细化，合金组织更均匀。

图5 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金的金相照片Fig.5 Metallographs of WC-(8Co,2Ni)-Mo cemented carbide

图6所示为WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金的XRD谱。由图可知，合金中仅有WC和γ(Co,Ni)黏结相，未检测出脱碳相和游离碳。加入Mo后，γ(Co,Ni)相的衍射峰发生小角度偏移，可能是因为在烧结过程中Mo与C反应生成极少量的Mo2C溶解到黏结相中[15]，使黏结相的晶格发生扩张。TROSNIKOVA等[16]在研究 Mo添加量对 WC-W2C合金性能的影响时发现(W,Mo)C固溶体的存在，认为这种固溶体是在液相烧结过程中液相 Mo与 C结合生成的。本研究制备的WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金，因 Mo含量少，XRD分析未检测出(C,Mo)C固溶体相。

图6 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金的XRD谱Fig.6 XRD patterns of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbide

图7所示为WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金的SEM照片，WC平均晶粒尺寸列于表2。从图7看出，随Mo含量增加，WC晶粒细化，与表2中的平均晶粒尺寸dWC一致。不含Mo的合金WC晶粒平均尺寸为1.6 μm。随x从0.5增加至1.5，平均晶粒尺寸从1.3 μm减小至1.1 μm。这可能主要是由于少量(W,Mo)C在烧结过程中优先溶于黏结相中，抑制WC在黏结相中的溶解-再析出过程，从而使晶粒细化[16-19]。

图7 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金的SEM形貌Fig.7 SEM micrographs showing microstructures of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbide

一般而言，硬质合金的碳含量一定时，WC晶粒尺寸与矫顽磁力成反比，由表2看出，随Mo含量增加，合金的矫顽磁力(HC)总体呈上升趋势，即合金晶粒度呈下降趋势，与所测晶粒度结果一致。从表2还发现，加入Mo后，钴磁(cobalt magnetism)未出现明显波动，表明合金的碳含量无明显变化。

2.3.2 力学性能

WC-(18Co,2Ni)-xMo硬质合金的力学性能列于表2。可见随x从0增加至1.5，WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金的硬度(HRA)从 87.3±0.1提高至 88.3±0.2，但抗弯强度从(2 890±27) MPa下降至(2 560±29) MPa。合金硬度提高的原因，一方面是因为加入Mo后，WC晶粒细化，使得合金的硬度提高；
另一方面是(W,Mo)C固溶体对黏结相的强化作用，使合金硬度提高。含Mo合金的抗弯强度下降，一是因为Mo2C硬脆相导致合金抗弯强度降低；
二是因为Mo在(Co,Ni)黏结相中的溶解度有限，同时Mo对黏结相的润湿性较差，使得合金中产生一些细小孔洞，对合金的抗弯强度产生不利影响[20]。当Mo的质量分数从1.0%增加到1.5%时，合金的抗弯强度降低较明显。

表2 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金的平均晶粒尺寸(dWC)、磁性能与力学性能Table 2 Average grain size (dWC), magnetic properties and mechanical properties of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbide

2.3.3 耐腐蚀性能

图8所示为WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金在pH=1的HCl溶液中和在pH=13的NaOH溶液中的Tafel曲线，根据曲线计算出合金的自腐蚀电流密度和腐蚀电位，如表3所列。由表3可知，随x从0增加至1.5，合金在酸性溶液中的腐蚀电位从-0.209 V上升至-0.188 V，自腐蚀电流密度从 9.74 μA/cm2降至 4.65 μA/cm2，这表明随Mo含量增加,合金的腐蚀速率逐渐降低。在WC-(8Co,2Ni)中添加0.5%Mo(质量分数)时，自腐蚀电流密度从9.74 μA/cm2降至 6.15 μA/cm2，降幅为36.9%，耐腐蚀性能提升幅度较大，而当Mo的质量分数增加到1.0.%和1.5%时，自腐蚀电流密度降幅分别为 14.8%与 11.3%，即合金的耐腐蚀性能提高幅度减小。随x从0增加至1.5，WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金在NaOH溶液中的电化学腐蚀电位从-0.449 V上升至-0.051 V，自腐蚀电流密度从11.71 μA/cm2降低至4.44 μA/cm2，合金的耐腐蚀性能显著增强。

图8 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金在HCl (pH=1)和NaCl溶液(pH=13)中的动电位极化曲线Fig.8 Tafel potentio dynamic polarization curves of WC-(8Co, 2Ni)-xMo cemented carbides in HCl solution (pH=1) (a) and NaOH solution (pH=13) (b)

图9所示为WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金在HCl溶液中电化学腐蚀后的腐蚀表面SEM形貌。对比图7和图9发现，与未腐蚀的合金相比，腐蚀后的合金表面出现大量孔洞，孔洞位于黏结相的位置，即黏结相被 HCl溶液腐蚀，而 WC晶粒形貌相对完好。不含Mo的硬质合金，黏结相被腐蚀后留下较深的孔洞，几乎没有黏结相残留；
含Mo合金的黏结相被腐蚀的深度变浅，表明腐蚀程度下降，即添加Mo可提高硬质合金在酸性溶液中的耐腐蚀性能，这与动电位极化曲线参数显示的结果一致。

图9 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金在HCl溶液(pH=1)中电化学腐蚀后的表面SEM形貌Fig.9 Surface SEM micrographs of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbides after electrochemical corrosion in HCl solutions (pH=1)

图10所示为 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金在NaOH溶液中电化学腐蚀后的表面SEM形貌。从图中看出，合金表面出现大量凹坑，依据凹坑形状判断为WC颗粒剥落，而黏结相相对完整。随Mo的加入以及含量增加，合金表面凹坑的深度下降。x为1.5的合金表面还有部分WC晶粒未被腐蚀(见图11(d))，表明在WC-(8Co,2Ni)硬质合金中加入Mo可提升合金在碱性环境中的耐腐蚀性能，这与表3显示的结果一致。

图10 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金在NaOH溶液(pH=13)中电化腐蚀后的表面SEM形貌Fig.10 Surface SEM micrographs of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbides after electrochemical corrosion in NaOH solutions (pH=13)

表3 WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金在HCl溶液(pH=1)和NaOH溶液(pH=13)中的动电位极化曲线参数Table 3 Potentiodynamic polarization parameters of WC-(8Co,2Ni)-xMo cemented carbides in HCl solution (pH=1) and NaOH solution (pH=13)

由于WC-(8Co,2Ni)-xMo合金是在WC-(8Co,2Ni)的基础上加入 Mo。一般情况下，在酸性环境中，碳化物的耐腐蚀性能优于 Co、Ni。随着腐蚀的进行，(Co,Ni)黏结相逐渐溶解，导致WC晶粒脱落。本研究结果表明，在WC-(8Co,2Ni)硬质合金中加入Mo可提高合金在盐酸溶液中的耐腐蚀性能，有以下几方面的原因：1) 加入 Mo元素，合金中形成少量 Mo2C和(W,Mo)C，在烧结过程中Mo2C和(W,Mo)C优先溶于黏结相中，抑制WC在黏结相中的溶解-再析出[16-19]，使晶粒细化，同时，溶于(Co,Ni)黏结相中的Mo可抑制W在黏结相中的溶解，对FCC-(Co,Ni)起稳定作用，提高黏结相的耐腐蚀性能，从而提升硬质合金整体的耐腐蚀性能[21-22]。2) Mo具有良好的抑制点蚀作用，增强合金的钝化行为[16,23]。3) 腐蚀过程中黏结相中的Mo被氧化成MoO3，附着在硬质合金表面，起到隔离腐蚀溶液的作用，从而提高合金的耐腐蚀性能[23-25]。4) 加入 Mo可细化WC晶粒，使得WC/(Co,Ni)界面增加，也是合金耐腐蚀能力增强的原因之一[26]。

加入Mo后WC晶粒细化导致WC/(Co,Ni)界面增加也是提高合金在碱性环境中的耐腐蚀性能的原因之一，其次是腐蚀过程中形成含Mo钝化膜[23-25]。因此，添加 0.5%～1.5%(质量分数)的 Mo可显著提高 WC-(8Co,2Ni)硬质合金在酸性及碱性溶液中的耐腐蚀性能。

1) 采用化学包覆法制备的WC-(8Co,2Ni)-xMo复合粉末，WC颗粒形貌完整，Co、Ni和Mo颗粒分散较均匀，对WC颗粒形成良好的包覆。

2) WC-(8Co,2Ni)-xMo硬质合金致密，无明显孔洞，WC和黏结相均无明显聚集。随Mo质量分数从0增加到1.5%，WC平均晶粒尺寸从1.6 μm减小至1.1 μm，合金硬度(HRA)从 87.3±0.1 升高至 88.3±0.2，抗弯强度从(2 890±27) MPa下降至(2 560±29) MPa。随Mo含量增加，合金在HCl溶液(pH=1)和NaOH溶液(pH=13)中的耐腐蚀性能显著提升。

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