激光剥蚀电感耦合等离子体质谱测定盘条钢断口缺陷中异常元素

朱 莉,张 毅,于永波,王军艺,胡 莹,纪红玲

(宝山钢铁股份有限公司中央研究院,上海 201999)

钢铁材料表面微区分析作为冶金分析的重要领域,在表面异常部位的快速识别等方面发挥了重要作用。激光剥蚀电感耦合等离子体质谱法(LA-ICP-MS)作为一门综合多学科最新成就的分析测试技术,属微区分析前沿领域,与传统扫描电子显微镜(SEM)、电子探针(EPMA)等微区表面分析技术相比,其灵敏度高,空间分辨率适中,检测含量可至痕量,是传统经典表面分析工具强有力的补充。该技术通过将固体样品直接导入电感耦合等离子体,无需预处理,不仅避免了湿法消解样品的种种困难和缺点,而且消除了水和酸所导致的多原子离子干扰,提升了分析效率,增强了ICP-MS的实际检测能力[1-4]。该技术通过对异常部位进行元素识别,可快速表征各元素偏析分布,从成分角度有效甄别剖析性能异常原因,从而获得更多有效信息,助力研发寻求工艺调整解决方案。近年来,一直有同行致力于LA-ICP-MS在钢铁材料定量分析领域的基础研究工作[5-8],也有用户采用该手段在钢铁材料表面缺陷方面进行了一些探索。韩美等[9]通过建立LA-ICP-MS测定合金钢中Al、Ti、Mn等元素含量的方法,应用于焊缝及其附近母材中敏感元素的原位分布分析,为焊缝性能提供有效评估;袁良经等[10]通过LA-ICP-MS法测定钢冲击断口表面元素,发现Mn在断口表面中部存在偏析。此类微区成分定量分析对性能研究、异常原因等提供了依据,为解决、优化工艺提供了一定参考。

盘条钢是生产高强度、低松弛预应力钢丝、钢绞线的重要原料,在桥梁用钢等领域应用甚广。在拉拔过程中出现断裂是较常见现象,借助金相,扫描电镜结合夹杂物分析对盘条钢断口显微组织进行研究,判断异常原因是比较常见的手段[11-12]。本文在以上研究的基础上,建立了低合金钢表面微区元素的LA-ICP-MS定量分析技术。运用该法,对盘条钢拉拔脆断点附近异常组织进行微区精准定位成分分析,并与正常组织进行比较,发现有Al、Mo、Mn、Cr元素的组分存在巨大差异,与电子探针分析结果有较好的一致性,并且在空间分辨率及检测下限方面可与电子探针形成互补,为钢中表面微区缺陷的组分定量分析提供了新的手段。

1.1 主要仪器及工作条件

试验采用的主要仪器为:英国Nu公司产ATTOM ES电感耦合等离子体质谱仪;美国Elemental Scientific Lasers LLC公司产激光剥蚀进样系统NWR-213,Nd:YAG 固体脉冲激光器,输出波长:213 nm。仪器最佳工作参数选择见表1。

表1 LA-ICP-MS工作参数

1.2 样品

选取抚顺钢铁公司产参考样品,加工成直径28 mm×高10 mm的圆柱体,表面打磨、抛光至镜面。酒精擦洗,氩气吹干,消除表面沾污。

考察样品为拉伸过程中异常断裂的直径2 mm的线材,见图1。压扁镶嵌制成直径28 mm×高10 mm的圆柱体金相样,见图2。为充分使用剥蚀池空间,自制样品支架,参考样品和考察样品置于如图3所示的支架上置于激光剥蚀样品室。

图1 盘条钢样品

图2 镶嵌后样品

图3 自制样品支架

1.3 试验方法

激光剥蚀采用单点剥蚀方式。样品表面以100 μm孔径进行预剥蚀,载气冲洗10 s,激光预热5 s,再对样品表面相同孔径进行点剥蚀(能量80%),激光剥蚀时间为30 s。ICP-MS以时间分辨模式(TRA)进行信号采集,每点剥蚀前采集气体空白作为背景信号,样品信号以扣除背景后计。基体元素57Fe作为内标校正元素。采用系列参考标准样品进行定量分析。

2.1 ICP-MS参数优化

通过ICP-MS工作参数的调谐及氩气和氦气的比例匹配来提高分析信号的灵敏度与稳定性。先采用溶液进样模式,以1μg/L铟调谐溶液对ICP功率、冷却气辅助气流量及炬管位置等参数进行优化。切换至固体进样模式,载气流量与样品气溶胶传输效率密切相关,本联用设备中以氩气和氦气的混合气体代替单纯氩气作为载气,氦气可有效提升激光灵敏度,输送激发出的粒子至等离子体中。氩气和氦气比例不当,影响火焰稳定性,氩气和氦气比例约为1∶1时,火焰状态最佳,在0.5～0.85 L/min范围内以50 mL/min步进调节氦气压力,随载气流量的上升,元素响应值逐步上升,但至0.8 L/min响应值下降,选择载气流量为氩气0.80 L/min+氦气0.70 L/min。

2.2 剥蚀参数优化

激光剥蚀颗粒均匀、稳定、高效地引入质谱系统,对改善分析方法的检出限及准确性起重要作用。激光能量、激光剥蚀频率、光斑大小等因素直接影响LA-ICP-MS的微区分析效果。理论剥蚀的束斑大小应尽量采用小束斑,光斑过大会造成严重分馏效应,但过小又会导致信号灵敏度不够;能量密度与颗粒传输效率成反比;激光能量过高,过量的剥蚀颗粒可能会堵塞锥孔,造成信号饱和、记忆效应等缺点[3-4]。结合信号灵敏度以及稳定性高的特点,选取足够均匀的参考样品,保持其他参数不变,分别单独改变激光输出量(50%～90%)、激光频率(5～20 Hz)、剥蚀孔径(50～120 μm)等参数,进行条件优化,获得最优参数,结果见表1。

2.3 分馏因素的影响

固体物质的粒子在输往ICP的过程中,尤其当蒸汽发生过程远离ICP时,可能会发生分馏现象。LA-ICP-MS在实验室广泛应用的障碍是方法的重复性及校准问题。由于分析过程中连续激光的重复性较差,因而分析结果的精密度不理想。内标法应用于其中有两个作用:通过校正连续分析器间在剥蚀物量上的差别或激光器输入功率的变化,可改善分析数据的精密度和准确度;校正样品基体,这对于没有基体匹配的标样尤为重要[5-6]。钢铁样品中元素的分馏因子较大,采用57Fe做内标,可获得较好校正效果,但长时间效果有限,叠加样品单点校正,可获得更好效果。

2.4 方法线性

采用系列标准物质以经57Fe内标校正后的信号强度比值作为纵坐标、各元素质量分数作为横坐标,制作工作曲线,曲线的线性关系如表2,线性相关系数均在0.999左右。按照建立的方法,在优化的仪器条件下,以不激发样品时所测得的载气中各元素的信号强度为样品空白值,连续测量10次,按照国际理论与应用化学联合会(IUPAC)的规定,以10倍空白标准偏差所对应的浓度计算各元素的测定下限。由表2可见,除Si和Cr外所考察各元素的检测下限均在0.005%以下,部分元素可达0.000 5%以下,满足样品元素定量分析要求。

表2 线性范围、线性及检测下限(质量分数)

2.5 准确度和精密度

在优化的仪器条件下,分别采用标准工作曲线法和叠加单点校正法对参考样品YSBS281015和NIST1766进行6次测定,对标准物质按照上述方法采集数据,测定结果及相对标准偏差见表3。由表3可见,测定值与认定值一致,相对标准偏差(RSD)可控制在10%以内,标准工作曲线辅之单点校正法可获得比单纯标准工作曲线法更好的测定重复性。

表3 参考样品测定结果(质量分数)

2.6 缺陷样品分析

根据上述确定的试验条件和方法,对拉伸过程中异常断裂的直径2 mm的盘条钢样品的断口部分进行定量分析。图4为扫描电镜显示的样品断口部分图片,图中箭头部位为需要考察的钢丝断口附近的异常组织区域,图5为激光剥蚀设备镜头在需要考察的钢丝断口附近部分存在异常组织的区域,划圈部分为定位的异常区域激发点。表4列出了采用ICP-AES(电感耦合等离子体光谱)方法测定的产品出厂验收成分,正常及异常组织的定量分析结果见表5。可以看出,正常区域组分的均值与出厂验收成分一致,异常区域的Al、Mo、Mn、Cr四个元素的均值与正常区域组分相差较大。

图4 盘条钢断口附近扫描电镜(SEM)图片

图5 异常区域的剥蚀点

表4 ICP-AES测定结果

表5 盘条钢正常区域与异常区域测定结果比较

对上述盘条钢样品的缺口部分也进行了电子探针(EPMA)分析(图6),同一样品,每个测试点的区域为1 μm,结果见表6。LA-ICP-MS与EPMA两种技术均可得出“异常区域Al、Mo、Mn、Cr四个元素的均值与正常区域组分相差较大”的相同判断。从正常区域的数据比对可以看出,EPMA测定结果在小于0.1%的低含量段与表4的ICP-AES测定结果相差较大,这主要由于EPMA技术的适宜空间分辨率一般为数微米,取样量极小,其检测下限相应高于LA-ICP-MS技术1至2个数量级。所以对100 μm左右尺寸缺陷的定量分析,尤其在涉及小于0.1%的微量组分时,LA-ICP-MS技术更适合。

表6 盘条钢样品断口部分LA-ICP-MS与EPMA分析结果比对

图6 EPMA取样位置

(1)LA-ICP-MS技术用于缺陷定量检测的意义在于空间分辨率适合,以及比EPMA技术更低的检出下限。该法尤其适用于钢铁表面数百微米尺度的微区缺陷中微量异常元素的甄别,可与经典EPMA技术构成互补。

(2)LA-ICP-MS技术在钢铁材料表面的分析案例可为后续开展其他金属材料的研究提供参考和借鉴。

(3)LA-ICP-MS法的定量检测目前高度依赖有参考值的光谱用参考样品,制作的均匀性评估按照火花光谱的使用要求确定,对于微区分析来说,LA-ICP-MS技术的剥蚀量仅仅约为火花光谱技术的1/100,两者的定量结果出现一定程度的偏差是客观存在的。

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