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煤基石墨烯制备与应用研究进展

来源:专题范文 时间:2024-01-31 13:00:03

阳虹,马章楠,张玉贵,王秋芬,2,张传祥,2,毕文彦,2

(1.河南理工大学 化学化工学院,河南 焦作 454000;
2.河南省煤炭绿色转化重点实验室,河南 焦作 454000;
3.中原经济区煤层(页岩)气河南省协同创新中心,河南 焦作 454000;
4.河南理工大学 安全科学与工程学院,河南 焦作 454000)

石墨烯作为一种新型碳纳米材料,因其优异的力学、电学、光学等特性,在光电、能源、环境等领域有着广泛应用[1-4]。单层石墨烯由碳原子通过C—C键呈理想的二维结构,键长约0.142 nm,这种结构使石墨烯拥有极强的结构稳定性[5-6]。由于每个碳原子最外层有4个价电子,成键后的单个碳原子会有一个没有成键的P电子,这些电子可在石墨烯晶体中任意移动,从而使石墨烯拥有优异的导电性[7]。石墨烯厚度约为0.35 nm,可见光透过率为97.7%,是当前最薄的二维材料,具有优异的光学性能[8-9]。目前石墨烯的制备方法主要有机械剥离法[10]、氧化还原法[11]、化学气相沉积法[12]和外延生长法[13]等。K.S.Novoselov[10]首次通过机械剥离法(胶带法)以石墨为原料制备出单层石墨烯,该石墨烯质量高、缺陷少,但产率低、尺寸难以控制;
S.Stankovlich等[11]利用氧化还原法以石墨为原料制备出石墨烯,其工艺简单、成本低、产量高,该方法制备出的石墨烯存在一定的结构缺陷;
K.S.Kim等[12]采用化学气相沉积法制备出了单层、多层石墨烯薄膜,其质量高、面积大,但制备设备昂贵、成本高;
J.Choi等[13]用SiC外延生长法制备石墨烯,通过调节温度调节石墨烯片层的厚度,该石墨烯质量较高,但制备时间较长,成本较高。石墨经常作为制备石墨烯的原料,但价格较高,因此开发更低廉的原料制备石墨烯显得尤为重要。煤炭是我国的主要能源,价格低,含碳量高,但大多直接燃烧,产生的温室气体和煤灰不仅造成了环境污染,煤炭资源枯竭等问题也日益严重[14-15]。为清洁高效利用煤炭,将煤炭加工成新型煤基材料已成为趋势[16]。由于煤炭的有机质结构单元存在大量类似石墨烯结构的大分子芳香片层,这些芳香片层结构使煤炭具有制备石墨烯材料的优势,因此采用含碳量高、价格低廉、芳香烃种类丰富的煤炭作为制备石墨烯的原料,不仅可为石墨烯大规模生产提供基础,而且也为煤炭高附加值的利用指明了新方向[17-19]。

不同变质程度的煤并不都适合制备石墨烯材料,目前制备煤基石墨烯的原料主要是具有石墨化倾向的无烟煤、炼焦副产物煤焦油沥青和可提取腐殖酸的低阶褐煤或风化煤。无烟煤和煤沥青的芳香缩合度较高,经高温热解后会形成像石墨一样的片层结构。煤基腐殖酸的氧化性较高,与氧化石墨烯结构类似,可直接制备石墨烯。各种制备原料对比如表1所示。

表1 煤基石墨烯制备原料对比Tab.1 Comparison of raw materials for coal-based graphene preparation

1.1 无烟煤制备石墨烯

无烟煤具有丰富的多环芳烃,类似于小型石墨烯结构,在隔绝空气的条件下,经高温热解后,碳原子重新组合,形成类石墨晶体的层平面结构。因此无烟煤作为碳源制备石墨烯材料是可行的,应用前景良好。

最先探究无烟煤制备石墨烯可行性的是中国的ZHOU Q等[21],将太西无烟煤球磨毛粒径小于15μm,且该粒径占比为90%以上,经脱矿处理后,加入Fe2(SO4)3催化高温石墨化,得到的煤基石墨经Hummers法制备氧化石墨烯,还原后得到煤基石墨烯材料。研究显示,催化剂可提高煤的石墨化程度,且石墨化度对煤基石墨烯的品质起决定性作用。扫描电镜图像显示,太西煤基石墨烯与鳞片石墨基石墨烯结构类似。唐跃刚等[22]以云南小发路无烟煤为原料,对煤样粉碎处理至200目后脱矿处理,经2 800℃隔绝空气的高温石墨化,制得煤基石墨,通过改进的Hummers法得到煤基氧化石墨烯,通过肼还原制得煤基石墨烯,制得的煤基石墨烯剥离层数最小可达3~5层,透光性良好。无烟煤基石墨的高结晶度是制备高质量石墨烯片层的必备条件,结晶度越高,制得的煤基石墨烯结构、质量、特性越好。煤基石墨的制备需要的温度很高,经济环保性欠佳,为解决该问题,很多学者进行了其他尝试。YU C等[23]在熔化的金属铈上以无烟煤作为碳源,制备出面积大、层数多的煤基石墨烯片;
S.P.Sasikala等[24]以无烟煤为原料,在超临界流体中制备面积可控的石墨烯材料;
ZHONG M等[25]以无烟煤和半焦为原料,以镍为催化剂,在1 500℃下制备出中空多层石墨烯球;
ZHANG C等[26]采用CO2激光划片法将无烟煤直接转化为具有高导电性、高储能性的石墨烯材料;
YAN J等[27]在1 600℃下,在铁水中直接将无烟煤转化为多层石墨烯片。通过调整起始反应物中铁与无烟煤的比例,从而控制多层石墨烯片的形貌和层数。当铁与无烟煤质量比10∶1左右时,可得到2~4层的石墨烯片。

续表1

1.2 煤沥青制备石墨烯

煤沥青是煤炼焦过程中的残渣,由煤干馏得到的煤焦油再经蒸馏得到[28],属于煤焦油蒸馏后的重质残余物,富含3环以上的高分子芳香化合物,是一种廉价、优质的合成功能材料前躯体。为证明煤沥青制备石墨烯的可行性,将液化的煤沥青涂在模板上,高温条件下得到石墨烯薄膜[29]。煤炼焦过程中,煤沥青产量较高,占总量的半数以上[30],以煤沥青作为原料合成高性能碳材料可为其高附加值的利用提供重要途径。但煤沥青影响石墨烯品质的因素较多,不易控制。

XU H等[31]将煤沥青与铝混合,以铝为催化剂,在1 700℃真空条件下热解后用HCl酸洗,制备出平均厚3.95 nm的石墨烯纳米片;
WANG K等[32]以纳米Al2O3为填料在1 400~1 800℃对煤沥青直接碳化,制得具有晶状结构的蓬松多层石墨烯纳米复合材料;
曲江英等[33]采用煤沥青为碳源将其低温包覆在Fe3O4表面,制备类石墨烯碳复合材料;
M.Gubernat等[34]在煤沥青中加入SiO2纳米粒子作为修饰,热处理至2 000℃时形成碳化硅,退火温度提高到2 800℃时硅从碳基体中升华,得到石墨烯,研究表明SiO2有利于石墨烯微晶生长。

1.3 煤基腐殖酸制备石墨烯

腐殖酸主要由植物遗骸经过一系列生物和物理化学作用转化形成,广泛存在于褐煤、泥炭、风化煤、土壤和一些湖泊沉积物中。煤基腐殖酸从褐煤或风化煤中提取,没有严格的化学式,大分子结构是芳环和脂环,环上连有羟基、羧基和羰基等多种含氧官能团[20]。

无论用无烟煤还是煤沥青制备石墨烯,都需要隔绝空气热解,使煤大分子结构中的芳香稠环缩合脱氢形成类石墨结构。所以该过程都需要高温处理,消耗大量热能,对设备要求高,环境负荷大。具有类石墨烯或氧化石墨结构的碳质材料都可用于制备石墨烯,腐殖酸被认为是一种天然的氧化石墨烯,含有多种含氧官能团,因此在制备石墨烯时省去氧化步骤,可直接还原制备石墨烯。但腐殖酸芳香度不够高,生成的石墨烯片层尺寸较小。

C.Powell等[35]对比了从风化煤中提取的腐殖酸与氧化石墨烯,发现腐殖酸与氧化石墨烯特性相似,两者区别在于腐殖酸比氧化石墨烯的醚基残留量多,需要单个氧化石墨烯纳米颗粒时,可用廉价的腐殖酸代替氧化石墨烯;
G.W.Beall等[36]以风化煤中提取的腐殖酸为碳源,采用热退火在铜箔衬底上合成石墨烯,当退火温度提高到1 100℃时,在腐殖酸中可观察到六方单晶石墨烯;
E.S.M.Duraia等[37-38]从风化煤中提取腐殖酸,150℃温度下采用高压催化加氢还原方法制备出的纳米材料与1 100℃下在氩气和氢气气氛中还原的氧化石墨烯具有相同的X射线衍射峰;
康伟伟[39]以煤基腐殖酸为原料,使用水热-炭化法制备出腐殖酸基石墨烯,并优化了制备工艺中样品的固液比、水热温度和时间、热还原温度等工艺参数;
XING B L等[40]以腐殖酸为原料,通过初步碳化、氧化、剥落和热还原方法合成了石墨烯纳米片。

煤基石墨烯常用制备方法有Hummers氧化还原法[41-46]和化学气相沉积法[47-51],根据煤基石墨烯应用领域不同,探究出了更多适合煤基石墨烯的制备方法,如电弧放电法[52],模板法[28,53]等。

2.1 Hummers法

实验室常用Hummers法对高温热解后的煤基石墨进行剥离获得石墨烯[41],制备过程如图1所示。制备时先对石墨片层进行强酸插层,减小石墨片层间的范德华力;
然后利用强氧化剂,使石墨边缘接上含氧官能团,经超声处理使其在水中剥离,形成均匀分散在水中的氧化石墨烯胶体;
最后利用还原剂或热还原对氧化石墨烯进行还原,得到石墨烯材料[42]。ZHOU Q等[21]最早采用Hummers法制备太西无烟煤基石墨烯;
张亚婷等[43-44]选用太西无烟煤为原料,球磨的煤粉粒径小于20μm,且占比90%以上,脱矿处理后加入不同配比的催化剂,对煤进行高温催化石墨化,实验显示硫酸镍、氧化铁和硼酸的催化效果优于其他催化剂,使用改良的Hummers法制备氧化石墨烯,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂,水合肼(N2H4·H2O)作为还原剂,研究表明该石墨烯晶格结构较好;
付世启[45]以太西无烟煤为原料,在2 500℃下进行石墨化处理,利用改良的Hummers法制得氧化石墨烯,然后通过静电纺丝技术,制出负载多孔碳纳米纤维的煤基石墨烯;
XING B L等[46]取粒径小于75μm的太西无烟煤粉为原料,先于1 000℃下碳化2 h除去煤焦油,后在2 800℃氩气气氛中完全石墨化,采用改良的Hummers法制备氧化石墨烯,最后利用快速热还原法制得煤基多孔石墨烯。与石墨制备的石墨烯相比,两者结构相同,快速热还原法避免了使用毒性较强的水合肼,更安全、高效。采用Hummers制备煤基石墨烯需要对煤高温石墨化,耗能高,不够绿色环保。

图1 无烟煤基石墨烯Hummers法制备过程[47]Fig.1 Preparation process of anthracite cornerstone by Hummers method[47]

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法采用煤或煤焦油沥青热裂解产生的气体为碳源,在基板上合成石墨烯材料。S.H.Vijapur等[48-49]以次烟煤为碳源,采用化学气相沉积法,制备出均匀透明的多层石墨烯薄膜。如图2所示,制备时,以铜箔为基底,在氢气气氛下,煤热解过程中释放的各种烃类气体中的碳原子被铜催化吸附,在铜基上形成无定型碳膜,氢催化下的无定形碳脱氢和石墨化后形成了石墨烯域,随着时间推移,石墨烯域变大并融合在一起,在铜基体上形成连续的石墨烯薄膜。DAN W等[50]将电解后的煤焦作为固体碳源,使用化学气相沉积法在铜箔上制备出少层(4~7层)石墨烯薄膜;
H.K.Seo等[51]以煤沥青作为固体碳源,使用电子设备基板代替铜箔,通过化学气相沉积法在电子设备基板上合成石墨烯薄膜,优点是不使用额外的转移步骤,直接在电子设备的电极上合成石墨烯薄膜,避免对石墨烯造成破坏。采用化学气相沉积法制得的煤基石墨烯面积大、质量高,但制造设备昂贵,增加的裂解步骤也会提高成本。

图2 化学气相沉积法制备煤基石墨烯薄膜[49]Fig.2 Preparation of coal foundation motene films by chemical vapor deposition[49]

2.3 电弧放电法

将2个石墨电极放在充有气体的密闭空间里,给石墨电极施加足够的电压,使空间里气体电离导电产生电弧放电,阳极石墨电极在该过程中被消耗,形成石墨烯层,放电产生的高温会使缺陷处的碳原子重新组合,从而得到结晶度高、导电性优异的石墨烯材料[52]。S.Awasthi等[53]采用电弧放电法,以印度退火烟煤棒为阳极,石墨电极为阴极,在氢气和氩气混合气中,不使用任何催化剂合成了数量少层数多的石墨烯,石墨烯产量较低,但品质高、缺陷少。

2.4 模板法

根据模板形状调节煤基石墨烯的尺寸、形状、结构,可以更好应用于所需器件中,获得更优异性能。HE X等[29]以煤焦油沥青为原料,使用简单的纳米MgO模板法,结合KOH对其进行活化,直接合成了三维中空多孔石墨烯球,如图3所示,制备的石墨烯球具有类似3D球的结构,其多孔外壳由大孔、中孔和微孔组成,比例均衡,比表面积高;
LIU S等[54]以煤焦油沥青为原料,采用氧化锌模板和原位KOH活化技术制备了沥青衍生氧化石墨烯。

图3 利用煤焦油沥青制备的三维空心多孔石墨烯球[28]Fig.3 Schematic of direct fabrication process of 3D HPGB from coal tar pitch[28]

石墨烯因其质量小,比表面积大,优异的光学、电学等特性,在诸多领域有着广泛的应用。煤基石墨烯制备时会产生一些特殊的结构:晶格结构不够完整,残留有孔洞结构,这有利于煤基石墨烯更好地用于能量存储转换器件中。另外,煤基石墨烯晶格结构上连有未完全还原的含氧官能团,这些官能团易与其他材料复合,从而制备出更多功能性复合材料。

3.1 超级电容器

超级电容器作为一种新型绿色的存储能量体系,电荷容量最多可达上千法拉,充放电速度快、循环寿命长、效率高、无污染、安全性高[55-56]。煤基石墨烯拥有较高的导电率和较好的晶体结构,可用作超级电容器的电极材料,有利于电子的快速转移。

GAO F等[57]通过Hummers法制备煤基石墨烯,并在该过程中得到副产物MnSO4和K2SO4,MnSO4在空气中转化为Mn3O4,在肼还原下直接获得煤基石墨烯/Mn3O4复合材料,可作为超级电容器的电极材料。以饱和K2SO4作为电解液,当电极材料中Mn3O4的质量占总复合材料的86%时,该材料可逆比容量最大为260 F·g-1;
当电流密度为50 mA·g-1时,其能量密度达到8.7 Wh·kg-1。经1 000次循环后,仍具有良好的电容保持率(92%~94%)。LI Q等[58]通过一步绿色合成法制备出氮磷共掺杂的多孔煤基石墨烯,该材料表面积和微孔体积较高,可用作超级电容器的高性能电极材料,如图4(a)所示,在0.5 A·g-1电流密度下电容值达219 F·g-1,图4(b)中1 A·g-1电流密度下,经过10 000次恒流充放电后仍保留95.6%的电容,电极稳定性良好,图中显示了前10个连续循环与后10个连续循环。SUN L L等[59]以石墨化煤为原料,制备了具有三维结构的互联多孔石墨烯,与传统鳞片石墨制得的石墨烯相比,石墨化煤制得的石墨烯三维互联结构独特,有较高的表面积(2 428.6 m2·g-1)和较大的孔隙体积(1.82 cm3·g-1),从而使煤基石墨烯超级电容器具有较高的能量密度和功率密度,KOH电解液中,电流密度为0.5 A·g-1时,电容值为225 F·g-1。在EMIMBF4电解液中,能量密度可达79.4 Wh·kg-1。S.Arvind等[60]制备的煤基水溶性石墨烯片用于超级电容器电极材料,扫描速率为5 mV/s时,比电容值为277 F·g-1。电流密度为10 mA·g-1时,循环2 000次后电容值仍保持在91%左右。

图4 超级电容器的电化学性能Fig.4 Electrochemical performance of supercapacitors

3.2 锂离子电池

锂离子电池体积小、寿命长、容量高、无记忆效应、对环境友好,是当下新能源领域的研究热点[61-62]。将煤基石墨烯用于锂离子电池的负极材料,其可逆比容量是石墨负极的2倍多。

DAN W等[50]制备合成了多层煤基石墨烯薄膜作为锂离子电池负极材料,电流密度为10,30,50μA·cm-2时,其可逆比容量分别为0.025,0.013,0.007 mAh·cm-2;
XING B L等[46]制备出多孔石墨烯用于锂离子电池负极材料,多孔结构、高比表面积(640 m2·g-1)和大孔隙体积(3.792 cm3·g-1)为锂离子存储提供了较多的活性位点,也为锂离子和电子运输提供了良好途径,电流密度为0.1 C(1 C=372 mAh·g-1)时,可逆比容量高达770 mAh·g-1,电流密度为10 C和20 C,可逆比容量为274 mAh·g-1和224 mAh·g-1,1 C电流密度下经过110次循环后,容量保持率在98.0%左右;
ZHANG G Y等[63]采用水热合成方法,制备出高度有序的三维α-Fe2O3/煤基石墨烯纳米复合材料,用作锂离子电池负极后展现较高的电化学性能,丰富的介孔结构、高效的导电网络和快速的电子传递带来优异的电化学性能,0.2 A·g-1电流密度下进行恒流充放电100次,α-Fe2O3/煤基石墨烯复合材料的比容量仍为1 000 mAh·g-1,此外,α-Fe2O3/煤基石墨烯纳米复合材料具有良好的循环稳定性,即使电流密度为5 A·g-1,其可逆比容量也能达到425 mAh·g-1;
ZHONG M等[25]在1 500℃下,采用无烟煤和半焦为原料,在镍催化作用下制备出中空多层石墨烯球,作为锂离子电池的负极材料,电流密度为0.1 A·g-1时,可逆比容量为401.4 mAh·g-1。

3.3 催化领域

煤基石墨烯比表面积较大,光透过率优异,介孔结构特殊,催化性能优异。

ZHANG Y等[64]制备出表面涂有高度分散铂纳米颗粒的铂/煤基石墨烯,用作CO2减排过程中的催化剂,表现出了良好的催化性能;
曾会会等[65]制备出煤基石墨烯/TiO2复合材料,该材料具有介孔特征,孔径为2~12 nm,当复合材料中煤基氧化石墨烯质量占比为8%时,光催化性能最佳,在可见光下对罗丹明B的降解率可高达98.9%;
XU B等[66]制备了氧化锌/煤基氧化石墨烯/二氧化硅(ZnO/GO/SiO2)复合光催化材料,用H2O2和复合材料建立类芬顿光催化体系,用于降解亚甲基蓝,如图5所示,通过实验对比不同光催化剂体系(只用H2O2或GO/SiO2),以及ZnO/GO/SiO2体系中ZnO添加量(当ZnO在ZnO/GO/SiO2体系中质量比分别为100%,80%,70%,60%,50%,40%时,制备的光催化剂对应标注为SP0,SP1,SP2,SP3,SP4,SP5)对光催化效果的影响,ZnO添加量为60%(SP3)时,光照条件下40 min后,亚甲基蓝被完全降解,GO/SiO2作为ZnO的载体,极大增加了H2O2活性自由基的产生,促进了氧化降解。

图5 不同光催化剂体系对光催化效果的影响[66]Fig.5 Effect of different photocatalyst systems on photocatalytic effect[66]

3.4 其他领域

E.S.M.Duraia等[37]制备出还原腐殖酸-聚氨酯纳米复合材料,纯聚氨酯膜的平均拉伸模量为1 436(41)psi,还原腐殖酸-聚氨酯纳米复合材料的平均拉伸模量为4 204(94)psi,增加了约3倍,该复合材料的储能模量随还原腐殖酸纳米薄片质量分数的增加而增加,当腐殖酸纳米薄片质量分数为2%时,室温下的储存模量从纯聚氨酯膜的52 MPa增加到83 MPa,还原腐殖酸的加入,改善了聚氨酯的力学性能;
E.S.M.DURAIA等[38]用还原腐殖酸制成了成本低、危害低的湿度传感器,与传统的湿度传感器相比,该传感器对湿度响应更加迅速,恢复速度也更快,研究表明,还原腐殖酸湿度传感器对湿度的快速响应可能是由于覆盖在还原腐殖酸表面的亲水官能团更有利于水分子的吸附,恢复速度快是由于腐殖酸的薄层结构更利于水分子解析。

与传统石墨烯相比,煤基石墨烯拥有更加丰富的孔结构和含氧官能团,除了具备传统石墨烯的性能,还有存储能量、提高催化、增强传感器灵敏度等优异特性。

煤炭及其衍生物作为碳源制备石墨烯,资源丰富,价格低廉。前人已成功制备出煤基石墨烯,这为大规模生产石墨烯提供了可能。以无烟煤为原料制备时,Hummers法需要经过石墨化高温过程,高温会带来能源资源浪费、环境污染等问题,其他方法制备得到的石墨烯产率较低且工艺复杂。以煤沥青为碳源制备时,原料杂质多、不确定性较大,对工艺条件要求较高。以煤基腐殖酸为原料制备时,可减少高温石墨化和氧化石墨烯过程,避免这些过程带来的高成本,但制备的石墨烯片层尺寸小。考虑到节约资源、保护环境,以煤基腐殖酸为原料制备石墨烯研究前景较大。

煤基石墨烯主要制备方法有Hummers法、化学气相沉积法、电弧放电法和模板法,每种方法都有其优点和局限性,Hummers法得到的石墨烯产率高,所需实验设备简单,但煤需经过高温石墨化,增加了成本;
化学气相沉积法得到石墨烯片层大、结构缺陷少,但需要将煤或煤焦油沥青进行热裂解产生气体后进行制备,该步骤增加了成本;
电弧放电法制得的石墨烯缺陷少,但产率低;
模板法可根据需求得到形状、结构特定的煤基石墨烯,但脱除模板过程较复杂、难操作。因此,研究者需根据实验目的选择合适的制备方法。

煤基石墨烯制备已取得一定研究成果,但仍存在以下问题:(1)需进一步丰富原料,如可采用变质程度较低的褐煤、泥煤等;
(2)制备方法需进一步优化,探究更安全、环保、高效且适合产业化的煤基石墨烯制备方法;
(3)应拓展煤基石墨烯的应用领域:根据煤基石墨烯的多孔特征,可探索其在储氢方面的应用;
根据煤基石墨烯高导电性、高强度和轻质量等特性,探索其在航空航天领域的应用;
智能手机的弯曲屏幕近年来备受关注,可以开拓煤基石墨烯在该领域的应用,从而降低弯曲屏幕的成本。

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