气相色谱质谱联用法测定纹身贴中18种多环芳烃

郝晓红，蒋莹，马红青

（上海市质量监督检验技术研究院，轻工与化工产品质量检验所，上海 201114）

多环芳烃(PAHs)，是指分子中含两个或两个以上苯环的碳氢化合物，包括萘、苊烯、苊、芘、苯并[a]芘等150 多种多环化学结构式的统称，具有很强的致癌性和生物难降解性[1]。鉴于多环芳烃的致癌性，世界上各国纷纷颁布法律法规限制多环芳烃的使用。德国产品安全委员会(AfPS)发布的GS 认证中多环芳烃评估与测试的新标准AfPS GS 2019：01 PAK对消费品中萘、菲、䓛、苯并[a]芘等15种多环芳烃有严格限制。欧盟条例(EU)No 1272/2013对消费品中可接触的橡胶或塑料部件中苯并[a]芘、苯并[e]芘、苯并[a]蒽、䓛、苯并[b]荧蒽、苯并[j]荧蒽、苯并[k]荧蒽、二苯并[a，h]蒽8种多环芳烃有限制要求。

纹身贴是一种贴在身体上的装饰物。纹身贴的工艺为水转印技术，材质主要由背纸、油墨、胶水和覆膜组成，印刷成品后，可以通过少量水将背纸上的图案转移到皮肤上或者其它物品上。纹身贴使用方便，图案多样化，在消费者群体越来越受到关注，尤其是在儿童和青少年中，使用非常广泛。纹身贴是在背纸上覆盖很薄的一层印刷油墨膜和胶粘剂，在使用过程中，油墨和胶粘剂要与皮肤长期接触，其质量安全性引起相关质量部门的高度重视，因此准确检测印刷油墨膜中多环芳烃含量具有重要意义。

目前国内外多环芳烃的测试方法主要有高效液相色谱法[2-4]、气相色谱法[5-6]、气相色谱-质谱联用(GC-MS)法[7-9]，样品处理方法有微波萃取法[10-11]、超声提取法[12-13]、加速溶剂萃取法[14-15]等。纹身贴的油墨层质量轻微，难以与背纸分离，是纹身贴检测的一个难点。笔者采用水浸润法取下油墨，烘干后超声提取，以GC-MS 法分析，可以快速、准确测定纹身贴中多环芳烃含量，该方法线性范围宽，灵敏度高，能够满足实际检测需求。纹身贴中多环芳烃的检测可为纹身贴产品的质量安全提供保障。

1.1 主要仪器与试剂

气相色谱-质谱联用仪：7890 A/5975C 型，美国安捷伦科技有限公司。

超声波提取器：SK8210HP，上海科导超声仪器有限公司。

18种多环芳烃混合标准溶液：各组分质量浓度均为1 000 mg/L，美国O2si标准品公司。

萘-d8、蒽-d10、十二氘代苝：纯度(质量分数)均大于99.5%，德国Dr.Ehrenstorfer公司。

甲苯：色谱纯，美国赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 气相色谱仪

毛细管色谱柱：DB-5MS 柱(30 m×0.25 mm×0.25 µm，美国安捷伦科技有限公司)；
载气：氦气，纯度(体积分数)不小于99.999%；
载气流量：1 mL/min；
进样口温度：280 ℃；
进样体积：1 µL；
进样方式：不分流；
柱温程序：初始温度50 ℃，保持1 min，以25 ℃/min 的速度升温至200 ℃，然后以8 ℃/min 的速度升温至250 ℃，然后以5 ℃/min 的速度升温至310 ℃，保持2 min；
选择离子监测模式(SIM)；
内标物：萘-d8，蒽-d10，十二氘代苝d12。

1.2.2 质谱仪

质谱接口温度：280 ℃；
离子源：EI源；
离子源温度：280 ℃；
四级杆温度：150 ℃；
质量扫描范围：m/z 50～350 Da。

采用总离子流色谱图(TIC)定性，色谱峰面积内标法定量。18 种多环芳烃及3 种内标物的定性、定量离子见表1。

表1 18种多环芳烃和内物标的定性、定量离子

1.3 标准溶液的配制

称取内标物萘-d8，蒽-d10，十二氘代苝d12 各10 mg，用甲苯稀释并定容于10 mL 棕色容量瓶中，配成1 000 mg/L 的混合内标标准溶液，于4 ℃环境下储存。1 000 mg/L 的18 种多环芳烃的混合标准溶液用甲苯稀释至合适的浓度。

1.4 实验方法

取出样品纹身贴，用少量水浸湿背纸，片刻后背纸会与油墨分离，油墨粘贴在覆膜上，然后用玻璃棒将覆膜上的油墨取下，在烘箱里烘干至恒重。

称取0.5 g 样品于容器中，加入20 mL 甲苯，在60 ℃下超声，冷却后取1 mL该纹身贴样品提取液，加入0.1 mL 1 mg/L的内标储备液，供GC-MS分析。

2.1 取样方式的选择

纹身贴的产品特性在于其与皮肤长期接触的部位仅为胶粘剂和油墨，而胶粘剂、油墨均牢固的附着在背纸上，如何完整的将油墨膜取下来是纹身贴检测的关键点。分别尝试溶剂提取法、水浸润法和整体测试扣除空白法三种方法。溶剂提取法是采用乙酸乙酯、正己烷、丙酮、甲醇、乙酸等试剂浸泡纹身贴中背纸上的油墨，用相似相溶的原理试图将背纸上的油墨溶解下来，试验发现只有乙酸可以溶解部分油墨，其余溶剂均不能使油墨溶解。水浸润法是用少量水浸湿背纸，片刻后背纸会与油墨分离，油墨粘贴在覆膜上，然后用玻璃棒将覆膜上的油墨取下来。整体测试扣除空白法是取掉覆膜后将油墨和背纸一起测试后减掉相同重量的空白纸中的多环芳烃含量，试验发现同背纸一起测试后实际称样量中油墨的质量很少，很难准确定量测试，因此试验中采用水浸润法取样。

2.2 超声提取条件的选择

超声提取的温度、时间、超声波频率是影响超声提取的主要因素。参照AfPS GS 2019：01 PAK，用甲苯为提取溶剂，在60 ℃下超声。在相同超声温度下，用1.0 mg/L 18种PAHs混合标准溶液，对一组阴性纹身贴样品进行加标回收率试验，超声时间分别为30、60、120 min，18种PAHs 的平均回收率分别为93.2%、95.6%、96.1%。延长超声时间至120 min时，回收率无明显提高，故此超声时间选取60 min。

2.3 总离子流色谱图

采用1 000 mg/L的18种PAHs混合标准溶液配制1.0 mg/L 的混合标准溶液，甲苯为溶剂。移取1 mL 1.0 mg/L 的混合标准溶液，分别加入0.1 mL 1.0 mg/L 萘-d8、蒽-d10 和二萘嵌苯-d12 的混合标准溶液作为内标物，按1.2仪器工作条件分析标准溶液。18种多环芳烃及内标物的总离子流色谱图见图1。

图1 18种PAHs及内标物的总离子流色谱图

2.4 线性关系与方法检出限、定量限

采用1 000 mg/L 的18 种多环芳烃的混合标准溶液配制成质量浓度分别为0.005、0.05、0.1、0.5、1.0、2.0 mg/L的系列混合标准工作溶液，分别移取1 mL，加入0.1 mL 1.0 mg/L 的三种内标混合标准溶液，进样分析。每种物质选定其合适的内标，用色谱峰面积内标法定量。其中总离子流色谱图中萘选定萘-d8作为内标，2～10号有机物选取蒽-d10作为内标，11～18 号有机物选定二萘嵌苯-d12 作为内标。以标准溶液中目标物与内标物的质量浓度比值为横坐标、对应的色谱峰面积比值为纵坐标进行线性回归，计算线性方程和相关系数。

选取纹身贴阴性样品进行低浓度18 种多环芳烃加标试验，逐渐降低加标浓度至仪器中所得信噪比为3：1 为对应的方法检出限(LOD)，并选取10 倍的信噪比对应的多环芳烃浓度为定量限(LOQ)。

18 种多环芳烃的线性范围、线性回归方程、相关系数、检出限和定量限见表2。由表2可知，18种多环芳烃线性相关系数均不小于0.999 5，质量浓度线性范围为0.005～2.0 mg/L，满足测试要求。18种多环芳烃的方法检出限为0.05～0.1 mg/kg，定量限为0.2～1.0 mg/kg。

表2 18种多环芳烃的线性范围、线性回归方程、相关系数、检出限和定量限

2.5 加标回收试验

随机选取一批次纹身贴样品进行18 种多环芳烃检测，结果未检出。对该阴性样品进行18种多环芳烃的低(1.6 mg/kg)、中(32 mg/kg)、高(72 mg/kg)三个浓度水平的7 次加标回收试验，计算回收率和测定值的相对标准偏差，试验结果见表3。

表3 18种多环芳烃的加标试验及精密度试验结果（n=7）

续表3

由表3 可知，18 种多环芳烃的平均回收率为94.3%～99.3%，7 次测定结果的相对标准偏差为0.2%～3.7%，说明该方法具有较高地准确度和良好的精密度，满足测定要求。

建立了气相色谱质谱联用法测定纹身贴中18种多环芳烃含量。该法线性范围宽，灵敏度高，可以快速、准确测定纹身贴中多环芳烃含量。纹身贴样品中的油墨和胶水成分复杂，要求多环芳烃的检测方法具有高灵敏度，低检出限和很强的分离定性定量能力，该法可满足纹身贴中多环芳烃的检测要求。

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