连续流动分析法测定水中高锰酸盐指数的方法研究*

崔 腾，宋文浩，卢 兵，赵文志

（中国地质调查局 哈尔滨自然资源综合调查中心，黑龙江 哈尔滨 150039）

高锰酸盐指数是反映水体中有机和无机可氧化物质污染的常用指标[1-4]。在一定条件下，用KMnO4氧化水样中的某些有机物及无机还原性物质，由消耗的KMnO4量计算相当的氧量[5-7]。

目前，《生活饮用水标准检验方法》（GB5749-2006）中测定高锰酸盐指数的方法为传统手工滴定法，也是我国现行的标准测定方法，但手工滴定处理每个样品的时间较长，实验效率低，滴定时由于人工操作和温度等因素，容易引入主观误差。本次实验使用的是全自动连续流动化学分析仪，采用间隔气泡连续流动的技术方法，大幅度减少人为误差，操作简单，分析速度快，计算机自动出结果，能够实现大批量水样自动分析，提高了工作效率[8-11]。

1.1 仪器及工作条件

SAN++型连续流动分析仪（荷兰SKALAR 公司）；
SA1074 型XYZ 极坐标自动取样器；
高锰酸盐指数反应单元模块；
DC-0506 型低温恒温槽（上海衡平仪器仪表厂）。

表1 仪器测量条件Tab.1 Measurement conditions of the instrument

1.2 主要试剂和样品

KMnO4（西陇科学股份有限公司）、Na2C2O4（天津石英钟厂霸州市化工分厂）、浓H2SO4（天津市科密欧化学试剂有限公司），以上均为分析纯。

0.02mol·L-1KMnO4储备液 称取3.2g KMnO4溶解于800mL 蒸馏水中，定容至1000mL，将溶液煮沸后冷却存放48h（用棕色瓶装，不用时放入暗室，可以保存1 个月）。

1000mg·L-1CODMn标准储备液 称取8.335g Na2C2O4溶于1000mL 蒸馏水中（在4℃低温环境中储存，可以保存1 个月）。

酸试剂 量取20mL 浓H2SO4稀释在800mL 蒸馏水中，加入7mL KMnO4储备液（0.02mol·L-1），用蒸馏水定容至1000mL（需要煮沸1min 后，再冷却，用棕色瓶装，稳定期2d）。

1.3 方法原理

采用连续流动的方法,通过蠕动泵压缩各个不同内径的弹性泵管，将样品与酸性KMnO4溶液按比例吸入管路系统中,在105℃条件下加热、混匀、分离干扰物，使KMnO4与水样中的一些有机及无机可氧化物质发生反应，进入检测器，在520nm 处测量剩余KMnO4的吸光度，计算机处理分析结果，分析过程中引入空气泡做为样品间隔及管路清洗，通过两个105℃加热器能够使样品更好更充分的反应，同时配备了增压设置，提高沸点，防止管路中液体沸腾。

1.4 实验方法

按照顺序依次打开自动进样器，反应池主机，数据转换器，循环冷却水，合上蠕动泵泵盖，将进样针及所有的试剂管路、清洗液管路放入蒸馏水中，开启105℃加热器电源，进入程序软件，移取水样约10mL倒入样品管中，置于进样器固定托盘上，操作界面选择基线，点击开始，进入峰形图程序，大约30min 基线就可以走平，此时系统已经稳定，即可开始实验，在此等待过程中可以进行表格编辑，将需要的曲线及样品点位分别编辑相应位置，利用好等待走基线的时间段，可节省和缩短实验时间。

2.1 配制标准曲线

将CODMn标准储备液（100mg·L-1）分别移取0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL 于100mL 容量瓶中，用蒸馏水稀释定容至刻度线，标准溶液浓度分别为0.00、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mg·L-1（每天新鲜配制），分别加入5、7、10mL KMnO4溶液（0.02mol·L-1）配制酸试剂，由表2 可知，当加入7mL KMnO4溶液（0.02mol·L-1）时，曲线效果最好。

表2 不同KMnO4 溶液加入量下标准曲线函数Tab.2 Standard curve function under different additions of potassium permanganate solution

2.2 方法检出限

在选定的最佳仪器和实验条件下，对样品空白溶液连续测定12 次，计算标准偏差，以3 倍标准偏差计算高锰酸盐指数的检出限（LD）。当加入7mL KMnO4溶液（0.02mol·L-1）配制酸试剂时，检出限最低，为0.19mg·L-1。

2.3 准确度与精密度

使用CODMn标准储备液（100mg·L-1）配制1、3、5、7、9mg·L-1浓度的标准系列，加入7mL KMnO4溶液（0.02mol·L-1）配制酸试剂，重复测定6 次值（mg·L-1），结果见表3。

表3 方法准确度和精密度Tab.3 Method accuracy and precision

由表3 可见，平均值分别为1.03、3.02、5.06、7.08、9.28mg·L-1，相对标准偏差（RSD）为0.9%～2.5%，表明测得结果重复性好，本方法具有良好的准确度和精密度。

2.4 加标回收率

加标回收率分为空白加标回收和样品加标回收两种方式，此实验选择样品加标回收,水质检测实验一般用溶液的浓度值来表达，根据公式（1）进行计算。

式中 C0：标准溶液的浓度，mg·L-1；
C1：原样品中被测成分的浓度，mg·L-1；
C2：加标样品中被测成分的浓度，mg·L-1；
V0：加入标准溶液的体积，mL；
V1：原样品的体积，mL；
V2：加标后样品的体积mL。

选取5 份不同浓度的样品，浓度顺序为由低到高，结果见表4。加标回收率为91.0%～105%，表明测得结果准确度较高，能够满足测试要求。

表4 加标回收试验结果Tab.4 Results of recovery test

2.5 实际样品检测方法对比

为验证连续流动分析法在实际工作中的可行性，本文依托中国地质调查局地质调查项目“大兴安岭山区生态地质调查”中10 个水样进行测试，并与国家标准方法进行比较，结果见表5。

表5 实际水样方法对比Tab.5 Comparison of actual water sample methods

由表5 可见，连续流动分析法测定的值与标准方法相近，故适合大批量环境水样的分析。

（1）通过实验表明，标准曲线相关系数在0.999以上，达到规范要求，其相对标准偏差范围为0.9%～2.5%,加标回收率为91%～105%，该方法对样品测定均具有较好的准确度与精密度。

（2）在H2SO4（2%）溶液中，高锰酸盐指数浓度在0～10mg·L-1范围内，加入7mL KMnO4（0.02mol·L-1）的方法检出限较好，测定的空白值最理想。

（3）对比传统酸性高锰酸钾滴定法，连续流动分析法能够实现分析流程自动化，可对大量样品进行快速、准确的分析测试，计算机自动出结果，数据稳定，省时。

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