镁掺杂氢化二氧化钛光催化还原CO2协同降解PET

夏雨，刘孟平，王天龙，赵雯，田丽红

(湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062)

太阳能驱动二氧化碳(CO2)转化成燃料及高价值碳氢化合物为环境污染的防治和碳资源的循环利用提供了全新的绿色途径.但CO2还原反应为多电子/质子转移的复杂过程，通常面临产物的选择性不高及产率低的问题.二氧化钛(TiO2)因其高稳定性、无毒和量产丰富而成为一种有应用前途的半导体光催化剂，在光催化制氢[1]、CO2还原[2]和污染物降解[3]等领域都受到了广泛关注.但锐钛矿TiO2的禁带宽度约为3.2 eV，只能吸收利用太阳光中的紫外光，且光生电子-空穴复合率高，因而严重制约了其光催化还原CO2的活性.为拓宽锐钛矿TiO2对可见光的吸收，降低光生电子-空穴复合率，在其晶体结构中引入杂质、缺陷或构筑肖特基结被认为是非常有效的策略.如：Chen等[4-5]首次通过在纳米TiO2的表面层中引入大量缺陷增强光吸收，在模拟太阳光的照射下，用甲醇作为牺牲剂，该材料的析氢速率比大多数半导体光催化剂的产率高2个数量级.Wei等[6]使用共沉淀法制备了La和N共掺杂的TiO2纳米颗粒，其中N掺杂减小了TiO2的带隙并增加TiO2在可见光区域的吸收强度，由于La3+的强电子捕获能力，La3+负责抑制电子和空穴的复合.Huang等[7]通过改进的溶胶-凝胶法制备了具有肖特基结的TiO2/Ti3C2复合材料，并应用于光催化还原CO2，光催化性能的增强是由于TiO2和Ti3C2之间紧密接触的界面形成了肖特基结，促进了电子-空穴对的分离.此外，CO2在催化剂表面的吸附是其催化反应的先决条件，因而提高催化剂对CO2的吸附能力尤为重要.如Liu等[8]在TiO2材料中掺入MgO改善了CO2的吸附能力，并提高了产物/中间体的解吸效率.材料中氮的功能化对于CO2捕获也是有促进功效的，Liao等[9]设计的胺功能化TiO2材料的CO2吸附能力为15.8 cm3·g-1，与TiO2(1 cm3·g-1)相比显著提高.

本文中成功制备Mg2+掺杂的表面富含缺陷的TiO2催化剂(MHTO)，并对催化剂的结构、形貌及组成等进行表征.结果表明，MHTO显著地提高对可见光的吸收.Mg2+掺杂及表面缺陷不仅增加MHTO对CO2的吸附，且有效地促进光催化过程中电子-空穴对的分离，进而提高MHTO的光催化活性，并设计双功能光催化体系，以商业PET作为液相底物，显著提高MHTO催化剂的CO生成速率.在催化反应中，PET组分被高效地还原为乙二醛、乙醛酸等产物.该研究为CO2催化还原协同废弃塑料污染物重整提供新的途径.

1.1 试剂商品锐钛矿相二氧化钛粉末(TiO2)，商品聚对苯二甲酸乙二醇酯粉末(PET)，镁粉(Mg)，盐酸(HCl)，氢氧化钾(KOH)，无水乙醇(C2H5OH)，去离子水，以上所使用的试剂均为分析纯，不需要进一步纯化．

1.2 材料的制备称取1.0 mg TiO2与0.2 mg镁粉，研磨约10 min，然后置入高温管式炉中，在氢气气氛中于设定温度550 ℃下煅烧3 h.用1.0 mol/L HCl处理煅烧后的产品以去除多余的镁，过滤，将滤饼放置于烘箱中于90 ℃下干燥12 h得到镁掺杂的氢化TiO2纳米颗粒(深蓝色)，样品记为MHTO-T，此处T代表煅烧温度.

1.3 光催化性能测试首先进行底物预处理实验，在50 mL、2 mol/L的KOH水溶液中加入1.0 g的PET粉末，将得到的悬浮液在40 ℃温度下，恒温持续搅拌24 h，离心后取上清液备用.MHTO-550样品的光催化活性主要通过CO2光还原性能评估.其中光催化反应在玻璃反应器中进行，反应器体积为400 mL.具体步骤为：将预处理后的50 mL的PET上清液加入40 mg催化剂分散于2 mol/L的KOH制得的悬浮液中，再移入光反应器中.为了使催化剂和降解底物之间达到吸附-脱附平衡，将整个体系预先在黑暗条件下连续搅拌30 min.然后向体系中持续通入30 min CO2(99.999%)气体.以氙灯作为光源从顶部照射反应器，每隔1 h从反应池中取出1.0 mL气体并在气相色谱仪上进行分析，液相产物取离心后的上清液用核磁进行分析.

2.1 晶体结构、材料形貌和化学成分如图1(a)所示，MHTO-550显示与TiO2相似的X线衍射谱.所有衍射峰均与锐钛矿TiO2(JCPDS No.21-1272)相匹配.由图1(a)可知，MHTO-550的衍射峰强度均有所降低，且2θ角在25.34°的(101)衍射峰出现偏移，表明氢化和掺杂处理导致MHTO-550晶格发生轻微的畸变或无序.拉曼光谱进一步证实XRD结果，图1(b)中位于164 cm-1及664 cm-1、418 cm-1和538 cm-1波数处的4个明显的拉曼振动峰分别对应于锐钛矿相的Eg双重简并态、B1g和A1g (或B2g)振动模式.与TiO2相比，MHTO-550的Eg振动也出现明显的蓝移，这可能与表面缺陷引起的Ti-O键外部振动变化有关[10].

图1 锐钛矿相TiO2和MHTO-550的(a)XRD图谱和(b)Raman图谱

图2(a)为 MHTO-550的FE-SEM电镜图，显示其为类球形状的颗粒，图2(b)为选区元素mapping图，表明Mg、Ti和O等3种元素均匀分布在MHTO-550材料表面.图2(c)和图2(d)分别为TiO2及MHTO-550 TEM图，对比可见，TiO2纳米颗粒的大小约为100～150 nm，表面光滑，但经氢气气氛中高温处理得到的MHTO-550虽大致保留纳米球形貌且尺寸与TiO2纳米球接近，但表面非常粗糙.MHTO-550的HRTEM图进一步证实表面缺陷或无序层的存在.如图2(e)所示，清晰可见的晶格条纹表明MHTO-550的高结晶度，其晶格条纹间距为0.35 nm对应于TiO2的(101)晶面，但颗粒边缘为无序层，宽度约为3～5 nm.CO2吸附测试曲线表明，具有无序层结构的MHTO-550在相同条件下表现出更为出色的CO2吸附性能.如图2(f)所示，在P/P0=1的条件下，MHTO-550对CO2吸附量达到9.61 cm3·g-1，约为TiO2(对CO2吸附量为4.08 cm3·g-1)的2.36倍.

图2 MHTO-550的(a)FE-SEM图，Mg、Ti、O元素的(b)EDX图、(d)TEM图、(e)HRTEM图，TiO2的(c)TEM图，TiO2和 MHTO-550的(f)CO2 吸附等温线

表1为TiO2和MHTO-550等2种材料表面各元素原子比的分布，发现MHTO-550表面的氧原子比例与TiO2基本相同，但是钛原子比例从26.2%下降到18.3%，镁原子约占7.7%.

表1 TiO2和MHTO-550的表面原子百分比

图3(a)为MHTO-550的XPS能谱图，证实其主要由Ti、O、Mg等3种元素组成.图3(b)、(c)和(d)分别为Ti 2p、O 1s和Mg 1s的XPS谱图，由图3(b)可知，TiO2的Ti 2p图谱中仅出现归属于Ti4+的2个峰，其电子结合能分别位于458.3 eV和464.3 eV，对于MHTO-550，除了强的Ti4+的XPS峰，2个新峰分别出现在457.5 eV和463.1 eV，表明MHTO-550中存在低氧化态的Ti3+[11]，这可能与H2高温处理TiO2导致表面出现大量的氧空位或Mg还原有关.图3(c)中位于529.6 eV和531.5 eV电子结合能处的O1s峰分别归属于TiO2中的晶格氧(Ti4+—O)和表面羟基(—OH)[12]，相对于纯的TiO2，MHTO-550中的晶格氧的峰明显向低电子结合能位移，且在530.5 eV处出现强的归属于氧空位的峰，进一步证实MHTO-550表面具有大量的缺陷态.图3(d)的Mg 1 s XPS谱图显示Mg2+的存在(1 304 eV)，表明金属Mg确实起到了还原TiO2的作用，结合表面原子比例(表1)分析，Mg原子可能取代部分钛原子并掺杂进氧化钛的晶格.

2.2 光催化活性测试利用300 W的氙灯作为光源，在纯水体系测试TiO2和MHTO-550光催化还原CO2的活性，其结果如图4(a)所示，持续反应5 h，在MHTO-550催化剂体系中CO产量达到27.80 μmol·g-1，是纯锐钛矿相TiO2的2.92倍，气相产物中CO的选择性约为92.35 %，这表明Mg2+掺杂及表面缺陷能有效地促进MHTO-500光催化还原CO2的活性.图4(b)为不同测试条件下MHTO-550和TiO2催化剂光催化反应5 h后的气相产物，由图4(b)可知，PET聚合物加入能显著提高CO2在TiO2和MHTO-550催化剂表面的转化率，当PET添加量为1.0 g时，CO在TiO2和MHTO-550体系中的产量分别提高至400.52及630.02 μmol·g-1，后者为前者的1.57倍.MHTO-550光催化还原CO2的性能也明显优于近年来报道的同类催化剂[13-15].结果表明PET可代替常用的三乙醇胺等，充当空位的牺牲剂进而促进光生载流子的分离.但当加入PET量过多时(2.0 g)，溶液的粘度明显增大，CO的产率则急剧降低，这可能是因为溶液的粘度增大使传质速率变慢，进而导致CO2还原速率降低.此外，Ar气饱和的PET水溶液中，没有检测到CO和CH4等还原产物，由此可以推测通入的CO2而非PET的氧化产物是主要的碳源.光反应溶液的1HNMR谱如图4(c)所示，除了PET预水解产物如对苯二甲酸(TPA)、乙二醇(EG)和一些聚合物碎片外，还有相当量的氧化产物包括乙二醛、乙醛酸、乙酸等有机物生成[16]，这表明CO2的协同光还原有利于将PET光重整为高价值的化学品，为处理塑料废弃物提供了新的处理方式.图4(d)是MHTO-550样品的光催化CO2还原重复实验结果对比图，在4次连续的重复实验中，MHTO-550显示出相对稳定的光催化还原CO2的活性，表明MHTO-550催化剂具有可重复使用的应用前景.

图4 (a)TiO2和MHTO-550催化剂于2 mol/L的KOH水溶液中(PET 1.0 g)光催化反应5 h后的气相产物浓度；
(b)不同测试条件下MHTO-550和TiO2催化剂光催化反应5 h后的气相产物浓度；
(c)MHTO-550催化剂于2 mol/L的KOH 水溶液中(PET 1.0 g)光催化反应5 h后PR以及预水解后上清液的1H-NMR谱图；
(d)MHTO-550样品的光催化还原CO2重复实验结果对比图

2.3 光化学性质及光催化机理探讨催化剂对光的吸收及光生载流子分离是影响光催化性能的2个重要因素.图5(a)为锐钛矿相TiO2和MHTO-550的UV-vis DRS图和对应样品的能带隙插图，由图5(a)可知MHTO-550呈现深蓝色且表现出明显增强的可见光吸收，这可能与催化剂表面缺陷(Ti3+或VO)有关，因为Mg掺杂基本不会引起UV-Vis曲线出现峰尾漂移现象[17].根据图5(a)的插图可知，掺杂和缺陷引入导致催化剂带隙变窄，MHTO-550对光的强烈吸收在相同条件下可产生更多的光生载流子，极大地提高材料的光催化活性.图5(b)为2种催化剂的XPS价带谱，根据公式Eg=EVB-ECB计算可得MHTO-550和TiO2的相应导带能量ECB分别为-0.97和-0.98 eV.掺杂及缺陷对材料的导带位置没有明显的影响，MHTO-550的价带与导带位置仍然满足分别氧化PET组分及还原CO2所需的电势.

图5(c)为TiO2和MHTO-550的TRPL光谱图，显示TiO2和MHTO-550的平均荧光寿命分别为24.28 ns和6.01 ns，表明电子能快速地被表面缺陷捕获，并与吸附的CO2进行反应，进而提高反应效率.图5(d)为TiO2和MHTO-550的电化学阻抗谱(EIS)，揭示电荷在半导体界面和体积相中迁移的能力，以研究光生载流子迁移效速率，图5(d)的结果证实了由于Mg2+掺杂和大量表面缺陷(Ti3+)的存在降低了界面阻力，进而加速了光生载流子的迁移.

图5 锐钛矿相TiO2和MHTO-550的(a)UV-vis DRS图和对应样品的能带隙(插图),(b)XPS价带谱,(c)TRPL光谱图和(d)EIS图

综上所述，我们成功制备高性能的镁掺杂缺陷态二氧化钛光催化剂，并将其用于光催化CO2还原协同PET氧化的双功能光催化体系中.Mg2+的掺杂及缺陷导致的表面无序层不仅显著提高MHTO-550对CO2的吸附，而且增强光吸收并促进光生电子与空穴的有效分离.全波段光源照射5 h，CO的产量达到630.02 μmol·g-1，而PET也被高效地氧化为乙二醛、乙醛酸等高附加值产品.利用塑料污染物(PET)代替昂贵且通常有毒的空穴牺牲剂，在单一体系中实现光催化CO2还原协同光催化氧化降解塑料污染物的双重功效，该研究为CO2资源化利用及白色塑料污染重整提供一种新的策略.

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