黄铁矿浮选的抑制与解抑活化剂研究进展*

张 强

(昆明理工大学 国土资源学院，云南 昆明 650093)

在硫化矿浮选过程中，采用的主要工艺是抑制黄铁矿，优先浮选黄铜矿、方铅矿和闪锌矿等目的矿物，之后再通过解抑活化捕收黄铁矿[1]。但在浮选过程中，由于矿浆中难免离子活化、伽伐尼电偶作用、磨矿介质等会造成黄铁矿活化[2]，因此在硫化矿浮选过程中，首先要考虑的是在有效抑制黄铁矿的同时是否可以提高目的矿物的浮选指标，所以黄铁矿抑制剂的选择十分关键。

目前，实际生产中常在高碱高钙环境下抑制黄铁矿，即通过添加大量石灰来升高矿浆pH。一直以来，被高碱高钙抑制的黄铁矿活化问题也是研究的热点。经高碱高钙抑制后的黄铁矿大多使用酸类、氨氮类活化剂中和解抑，其中硫酸是酸类活化剂中常用的活化剂之一，但因其腐蚀性强、污染性高、安全隐患大，且对工作人员的身体健康有害，因此无酸工艺的开发和研究成为了目前研究的重点。为此寻找一种无酸条件下用于浮选被抑制黄铁矿的高效活化剂，以实现选厂清洁生产、提高企业经济效益、促进矿山可持续发展，显得尤为重要和迫切[1]。

在浮选试验与实际生产中，为了实现黄铁矿与黄铜矿、方铅矿、闪锌矿等金属硫化矿物的有效分离，需要对黄铁矿进行选择性抑制，黄铁矿能否被高效抑制对提高精矿品质以及对资源的高效利用具有重要意义。目前黄铁矿抑制剂主要包括无机抑制剂、有机抑制剂和组合抑制剂[3-4]。

1.1 无机抑制剂

在实际生产中，硫化矿与黄铁矿的浮选分离通常在碱性条件下进行，在此过程中使用的矿浆pH调整剂主要有NaOH、CaO和Na2CO3。生产实践和机理研究结果表明：在高碱高钙体系中，矿浆中的OH-与黄铁矿表面的Fe3+反应生成了亲水性络合物Fe(OH)3，其吸附于黄铁矿表面使黄铁矿表面疏水性降低；
同时Ca2+在矿浆中反应生成Ca(OH)2和CaSO4而吸附于矿物表面，从而强化了黄铁矿表面的亲水性[5]。无机抑制剂中最为常见的是石灰，其来源广、价格低，但用量大，浮选过程中会导致泡沫发黏，从而影响分选指标，长期使用会造成管道堵塞[6]；
此外，氰化物也是黄铁矿的高效抑制剂，但因其有剧毒，对环境存在危害，目前已很少使用[7]。

黄铁矿常用的硫氧化物类抑制剂有亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、偏亚硫酸盐、二氧化硫以及硫化物等[8]。JANETSKI等[9]在黄铁矿-黄铜矿浮选体系中加入易水解的Na2S，其水解产生的H+和HS-遇氧气易发生氧化反应，消耗了溶液中的氧气，阻止了双黄药的形成，从而抑制了黄铁矿浮选。MU等[10]研究了焦亚硫酸钠(MBS)在被铜离子活化黄铁矿浮选中的抑制作用，分别在磨矿阶段和浮选阶段加入MBS，通过X射线光电子能谱分析(XPS)和电化学CV测试仪检测发现，在浮选阶段添加MBS对黄铁矿有较好的抑制作用；
这是因为在矿浆中充入氧气后，经过一系列化学反应形成了亲水性的Cu(OH)2和CuSO4，从而起到了抑制黄铁矿的作用。

黄铁矿的氧化剂类抑制剂主要有NaClO、MnO2、O2、H2O2和O3等[11],其抑制机理是通过氧化剂中离子的氧化作用促使黄铁矿表面形成氢氧化铁和硫酸盐等，从而减少捕收剂在黄铁矿表面的吸附。余新阳等[12]在低碱条件下进行了Na2S、KMnO4、H2O2、CaCl2、Ca(ClO)2用量对比实验，发现具有强氧化性的Ca(ClO)2不仅不会改变黄铜矿的可浮性而且对浮选体系的适应性也较好。付翔宇[13]研究发现Ca(ClO)2能显著改善黄铁矿-黄铜矿的浮选分离效果,是黄铁矿的一种高效抑制剂。氧化型抑制法简单易行，便于管理，但单一使用时药剂用量大，且价格偏高，不具有普遍使用性，适应性差，一般适宜两种或多种抑制剂组合使用。

1.2 有机抑制剂

近年来选择性强、经济环保的有机抑制剂逐渐成为研究热点。在以黄药为捕收剂的多金属硫化矿浮选中，一些有机药剂如糊精、淀粉和羧甲基纤维素(CMC)等被用作黄铁矿的抑制剂[14-15]，但这些抑制剂在室温下的低溶解度使其难以在工业上推广应用。近些年，已开发了一些克服了上述缺点的可用于金属硫化矿物浮选分离的有机抑制剂。

二甲基二硫代氨基甲酸钠 (SDD)[16]是一种有机合成中间体，同时也是一种性能优良的重金属离子线性螯合剂，其—CSS—基团具有很强的络合能力，能与金属更稳定地形成不溶性络合物，已被广泛用于选矿和废水处理[17]。BAI等[18]在黄铜矿-黄铁矿体系浮选试验中，研究了SDD对黄铁矿疏水性的影响及其抑制机理,结果表明，SDD降低了黄铁矿的表面电位，其—CSS—基团可以捕获阳离子，并在黄铁矿表面生成亲水性二硫代氨基甲酸盐，从而降低了黄铁矿的疏水性，但其对黄铜矿的疏水性影响很小，因此SDD对黄铁矿具有良好的抑制作用。

刺槐豆胶(LBG)是一种高分子量多糖，与瓜尔胶和卡拉胶这两种半乳甘露聚糖多糖具有相同的单体结构，但LBG中的甘露糖/半乳糖比瓜尔胶和卡拉胶高4倍左右[19-20]。SHEN等[21]将LBG用作Cu-Fe硫化物浮选分离中的选择性抑制剂，研究发现：LBG在黄铁矿表面的吸附是由于酸碱相互作用以及在黄铁矿的羟基化表面与亲水性表面之间形成了氢键；
同时XPS和傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析结果证实，LBG在黄铁矿表面的吸附主要是由于酸碱相互作用、氢键、LBG和黄铁矿表面的疏水部分之间的吸引力所致；
研究发现，LBG的加入降低了黄铁矿的可浮性，但其对黄铜矿的抑制作用可以忽略不计。

半乳甘露聚糖(GM)是一种包含了甘露糖骨干与半乳糖旁基的多糖。ZHANG 等[22]通过浮选试验研究了GM在黄铁矿表面的抑制性能和吸附机理，结果表明：在弱碱性条件下，GM可以通过Fe位点选择性地化学吸附在黄铁矿表面，阻止捕收剂丁基黄原酸钠 (SBX) 的进一步吸附，对黄铁矿有较好的抑制作用，从而实现了黄铜矿和黄铁矿的分离。

在含钙矿物的浮选分离中，焦性没食子酸(PA)受到广泛关注，因其与矿物表面的金属位点具有良好的亲和力[23-25]。在弱碱性条件下，PA通常被作为Cu-Fe硫化物浮选系统中黄铁矿的选择性抑制剂。GUANG等[26]研究了PA对黄铜矿和黄铁矿浮选分离的影响，结果表明：PA与黄铁矿表面的亲水性增强，是由于其分子结构中含有多个羟基；
Zeta电位分析和红外测量结果证实，黄铁矿表面的吸附物中有PA；
XPS结果表明，PA最有可能是通过与Fe原子的相互作用吸附至黄铁矿表面的，从而增强了黄铁矿颗粒表面的亲水性；
激光增强电离光谱检测结果表明，PA在黄铁矿表面形成了一层稳定的膜。因此在低碱介质中，PA可以作为Cu-Fe硫化物浮选的有效黄铁矿抑制剂。

聚丙烯羧酸(PCA)是一种新型环保抑制剂，具有高效、低耗、无污染等突出优点。WANG等[27]在黄铁矿与黄铜矿体系下以PCA为抑制剂进行了浮选分离试验，结果表明：PCA可以通过Fe位点化学吸附在黄铁矿表面阻止SBX的进一步吸附；
但PCA在黄铜矿表面的吸附能力非常弱，即使用PCA预处理，SBX仍然可以化学吸附在黄铜矿表面；
因此，PCA可以有效分离黄铜矿和黄铁矿。

单宁酸(TA)是一种无害且可生物降解的试剂[28]，被认为是一种没有固定分子结构的天然多酚复杂混合物。因为分子结构中含有多个相邻的羟基，TA对金属离子具有特定的亲和力，因此可以用作金属离子的抑制剂[29]。HAN等[30]研究了黄铜矿-黄铁矿浮选体系中TA在黄铁矿表面的作用机理，试验结果表明，在低碱度环境中加入TA后，黄药在黄铁矿表面的吸附受到很大的抑制，但对黄铜矿的吸附影响很小，因而可以有效分离黄铜矿与黄铁矿，证实了TA对黄铁矿有明显的抑制作用，但对黄铜矿没有明显的抑制作用。

水杨酸(SA)是一种脂溶性的有机酸，化学式为C7H6O3[31-32]。HAN等[33]开展的一系列试验结果表明，经SA处理后的黄铁矿表面电位增加，降低了对黄药的吸附量，而且SA在黄铁矿表面的选择性吸附减弱了黄铁矿的可浮性，从而能够在低碱度下将黄铜矿与黄铁矿分离。

相比于无机抑制剂，有机抑制剂虽然具有选择性强、对环境不会造成危害等优点，但在实际生产中适应性较弱，价格偏高，并未得到广泛应用。

1.3 组合抑制剂

利用药剂间的协同效应可以强化抑制效果、提高精矿品位和降低药剂用量[34]。WEI等[35]探讨了闪锌矿和黄铁矿浮选体系中CaO和NaHA(腐植酸钠)组合抑制剂对二者分离的选择性抑制作用，研究发现，CaO和NaHA混合抑制剂对闪锌矿和黄铁矿的浮选分离效果比单独使用其中一种具有更高的选择性；
接触角测量、FTIR和XPS分析结果表明，有CaO存在时，NaHA在黄铁矿表面的化学吸附更强烈，从而导致黄铁矿表面更加亲水，证明了CaO对NaHA在黄铁矿表面的吸附具有强化作用，因此CaO和NaHA的组合可以作为Zn-S混合精矿中闪锌矿浮选过程中黄铁矿的高效、无毒抑制剂。

WANG等[36]研究了Ca(ClO)2和糊精在低碱性条件下对黄铁矿和方铅矿浮选的联合抑制作用，结果表明，同时使用Ca(ClO)2和糊精相比单独使用其中一种更能有效抑制黄铁矿，其机理是有Ca(ClO)2存在时黄铁矿表面被氧化，促进了糊精在黄铁矿表面的吸附。

高碱抑制的黄铁矿表面存在CaO、CaSO4、Ca(OH)2、Fe(OH)3、CaCO3等亲水物质，浮选回收时须添加活化剂，以去除黄铁矿表面覆盖的亲水膜，便于捕收剂重新吸附。目前黄铁矿活化剂可分为[37]：①酸类活化剂，包括盐酸、硫酸等无机酸和乙酸、草酸等有机酸；
②盐类活化剂，包括硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、铵盐等[38]，其中常用的有硫酸铜、碳酸氢铵、硫酸铝、硫酸亚铁等[39]；
③组合活化剂，包括酸类与盐类组合、盐类与盐类组合；
④其他活化剂，包括矿山酸性废水、海水等。

2.1 酸类活化剂

黄铁矿在酸性条件下具有良好的可浮性，因此常用酸类活化剂进行解抑活化。目前国内硫化矿山在铜硫分离解抑活化选硫过程中所加活化剂大多选择活化效果较好的硫酸，但因硫酸是强酸，有一定的腐蚀性，难于保存，同时在遇到硫铁矿时还会生成对人体有害的硫化氢气体，因此存在极大的安全隐患。

目前，新型选硫活化剂草酸作为硫酸的替代品越来越受欢迎。胡岳华等[40]进行了受石灰抑制黄铁矿的活化及活化剂结构性能研究，结果表明，高用量石灰介质中黄铁矿表面因为生成了亲水组分而被抑制，为了活化被抑制的黄铁矿，有效活化剂必须能消除黄铁矿表面的氧化物和氢氧化物，草酸因具有较小的酸度系数而可以代替硫酸作为黄铁矿的活化剂。HUANG等[41]通过试验发现，草酸与黄铁矿表面的疏水性不溶残留物反应后可生成CaCO3、Ca(OH)2、Fe(OH)3等亲水性化合物，有效地去除了亲水性的黄铁矿表面钙膜，从而达到了活化黄铁矿的目的。

2.2 盐类活化剂

近些年来，无机盐类活化剂由于来源广、成本低等优点在硫铁矿综合回收生产实践中逐渐代替了酸类药剂。

XIE等[42]通过试验发现，硫酸铵、碳酸铵、氯化铵均可恢复黄铁矿的可浮性，无需使用硫酸铜或硫酸，这些盐可将矿浆pH降至9.0以下，并洗掉黄铁矿表面的氢氧化钙和氢氧化铁层，其活化机理主要包括3个方面：钙物质的解吸、溶液中的沉淀、活化。

肖飞燕[43]利用FeSO4取代H2SO4活化被抑制的黄铁矿，取得了与硫酸相近的活化效果，并探讨了活化机理：一方面是由于Fe2+在碱性介质中不稳定，容易氧化成Fe3+，而Fe3+又会与OH-结合生成Fe(OH)3沉淀，同时矿浆中加入FeSO4后，其水解产生的H3O+与矿浆中的OH-结合生成了H2O；
另一方面，FeSO4水解产生的SO42-与Ca2+反应生成了CaSO4沉淀，从而消除了溶液中的Ca2+；
上述两个方面的联合作用使FeSO4起到了活化黄铁矿的效果。

黄尔君等[44]通过浮选试验比较了NH4HCO3、(NH4)2SO4、NaHCO3、Na2CO3等对高用量石灰抑制黄铁矿的活化作用，结果表明，铵盐对经高碱抑制的黄铁矿有明显的活化作用，而且NH4HCO3的活化作用比(NH4)2SO4强，在实际矿样浮选闭路试验中，使用NH4HCO3作为活化剂，最终获得了硫品位大于42%、硫回收率大于90%的硫精矿。此外通过XPS等检测手段分析得出NH4HCO3对黄铁矿的活化原因主要有：①氨的水合分子降低了固相表面水化层的稳定性；
②铵盐水解产生的离子可以解吸和沉淀矿浆中以及矿物表面的Ca2+；
③对矿浆pH产生了缓冲作用。

邓海波[45]分析探讨了NH4HCO3对已被高碱抑制的黄铁矿的活化机理，研究发现：NH4HCO3可以沉淀矿浆中的Ca2+，解吸黄铁矿表面亲水的CaSO4和Fe(OH)3膜；
同时其水解产生的离子可以降低矿浆pH，而且可以促使黄药在黄铁矿表面发生电化学反应生成疏水性的双黄药层；
此外氨的水合分子可以降低固液界面水化层的稳定性，对黄铁矿表面的亲水罩盖矿泥产生分散作用等。在这些综合作用下达到了活化黄铁矿的目的。

ONO等[46]对比了NH4NO3、(NH4)2SO4、NH4F、(NH4)2CO3、NH4Cl等5种铵盐对被抑制黄铁矿的活化性能，结果表明：一定量的铵盐可以高效活化黄铁矿，从而将黄铁矿的回收率提高3～4倍；
但铵盐用量一旦超过临界点，活化效果就不再明显。铵盐活化受抑黄铁矿的原因可能是其阻止了石灰在矿物表面的化学吸附。

于传兵等[47]进行了盐类选硫活化剂的研究，通过碳酸氢铵、硫酸铝、硫酸亚铁等活化剂试验发现，活化机理主要是消耗了OH-，降低了矿浆pH，解吸了受抑黄铁矿表面的抑制化合物膜，减少了受抑黄铁矿表面的CaO、Ca(OH)+、Ca(OH)2等，从而有利于捕收剂在解抑黄铁矿表面的吸附。

2.3 组合活化剂

研究发现，单一活化剂很难满足生产要求，且存在活化效果不佳和药剂用量大等缺点，因此研发组合活化剂是未来的研究方向。

黄红军[48]在低活性难选硫铁矿高效活化问题研究中考查了组合活化剂对硫铁矿浮选行为的影响，分别进行了草酸与硫酸铜、草酸与硫酸亚铁、硫酸与硫酸铜组合活化剂对硫铁矿的浮选试验，结果表明，组合活化剂能够在一定程度上强化对硫铁矿活化浮选的作用。

覃武林[49]针对高用量石灰抑制后的黄铁矿活化问题考查了酸类活化剂(硫酸、草酸)和盐类活化剂(硫酸铜、硫酸亚铁)组合使用后的协同效应，试验发现两类药剂组合使用能明显强化活化效果，实际矿石浮选试验结果也证实了组合使用草酸和硫酸亚铁的优势,不仅清洁无污染,同时也提高了硫精矿的品位和回收率。

吴艺鹏等[50]进行了组合活化剂NH4HCO3+CuSO4、NH4HCO3+H2C2O4、NH4Cl+H2C2O4、CuSO4+H2C2O4、NH4Cl+CuSO4等对受抑黄铁矿活化的试验研究，结果表明：NH4HCO3+H2C2O4活化性能最好，其次是NH4HCO3+CuSO4；
铵盐与金属离子活化剂组合时，铵盐的配比大时活化性能较好。

2.4 其他活化剂

酸性废水是指pH小于6的废水[51]，用于选硫活化剂的酸性废水主要包括矿山酸性废水(AMD)和工业酸性废水。因酸性废水成分不一，处理工艺复杂，成本较高，给生产单位带来了较大的经济压力。若将酸性废水用作选硫活化剂，可以一举多得，一方面酸性废水中有较高质量分数的Cu2+、Fe3+、SO42-，其具有清洗、活化黄铁矿表面的作用；
另外利用酸性废水替代硫酸作活化剂不仅可以节约硫酸，还可解决酸性废水的处理问题，从而大大提高矿山企业的经济效益[52]。BAI等[53]的一系列试验研究结果表明，AMD促进了钙离子在黄铁矿表面的解吸，在溶液中形成了硫酸钙，同时铜离子可以理想地吸附至黄铁矿表面并增加铜活性位点；
XPS研究证实，亲水性钙和铁类物质的形成是高碱性溶液(HAS)体系中黄铁矿被抑制的主要原因；
飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)分析结果进一步证实了AMD对被HAS抑制的黄铁矿的活化作用；
因此，AMD的加入促进了双黄原的吸附，显著提高了黄铁矿的浮选性能。这种活化效应主要归因于从黄铁矿表面去除亲水性钙和铁类物质以及黄铁矿表面铜活性位点增加的综合影响。

以海水为浮选介质时会影响黄铁矿的浮选效果，因为海水中含有高浓度的Ca2+、Mg2+等无机电解质，其在碱性条件下会形成亲水性氢氧化物吸附在矿物表面；
另外，海水中的某些无机盐如KCl、NaCl、MgCl2等会抑制气泡聚集，增强泡沫稳定性，同时减小气泡直径，从而影响黄铁矿的浮选和机械夹带；
此外，海水的高导电率和低溶解氧浓度也会影响黄铁矿的浮选行为，高电导率有利于促进黄铁矿的电化学反应，低溶解氧浓度会降低矿浆电位而有利于黄铁矿的活化[54-55]。

a.硫化矿浮选中，常用的无机抑制剂主要有碱性抑制剂(石灰等)、硫氧化物类抑制剂(二氧化硫等)和氧化剂类抑制剂(次氯酸钙等)；
有机抑制剂种类较多，有二甲基二硫代氨基甲酸钠、刺槐豆胶、半乳甘露聚糖、焦性没食子酸、单宁酸等；
有机抑制剂在生产中常与一些无机抑制剂组合使用，充分发挥各自的优点，取得了良好的分选指标。

b.经高碱条件抑制之后的黄铁矿普遍使用酸类、氨氮类活化剂进行中和解抑，酸性活化剂由于腐蚀性强和用量大等原因，实际应用受到限制; 盐类活化剂由于易与矿物表面离子反应生成脱落物，使矿物再现新鲜表面而备受青睐；
酸类与盐类活化剂的组合使用，可优势互补，是目前生产与研究的主要方向。

c.寻找一种对黄铁矿浮选绿色、高效、经济的活化剂，对提高企业经济效益、实现矿山可持续健康发展具有重要意义；
进一步开发经济、高效、低腐蚀性的新型活化剂是未来回收利用黄铁矿的重点研究方向。

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