固定源可凝结颗粒物中金属元素组分特征研究*

王春艳 周伟峰 申进朝 张 静 张喜凤 刘桓嘉

(1.安阳工学院化学与环境工程学院,河南 安阳 455000;2.河南省郑州生态环境监测中心,河南 郑州 450007;3.河南省生态环境监测中心,河南 郑州 450046;4.河南师范大学环境学院,河南 新乡 453007)

大气中的细颗粒物(PM2.5)具有比表面积大,易吸附重金属、多环芳烃、细菌等有毒有害物质的特点,可通过呼吸进入人体,对人体脏器功能、神经系统、儿童智力发育、肺部及支气管等危害较大,对大气PM2.5中重金属的分布、来源特征及其健康风险进行分析是大气污染研究的重点内容之一[1-5]。固定源排放的总颗粒物(TPM)可分为可过滤颗粒物(FPM)和可凝结颗粒物(CPM),采样过程中在滤膜或滤筒上采集到的颗粒物称为FPM,而CPM是指在烟道温度状况下,在采样位置处为气态,离开烟道后在环境状况下降温凝结成液态或固态的物质。大气中形成的CPM粒径≤1 μm,是环境空气中PM2.5的重要前体物,更是秋冬季节不利气象条件下雾霾形成的重要原因[6-7]。有学者将CPM排放因素考虑在内,对韩国两个典型城市的大气颗粒物进行解析,发现考虑CPM排放后制造业燃烧源(当地TPM主要排放源)产生的颗粒物对区域颗粒物污染的贡献明显上升[8]。目前国内外对固定源CPM排放的研究尚不充分,主要集中在燃煤电厂和燃煤供热锅炉上[9-12]。个别学者开展了燃油供热锅炉、垃圾焚烧发电厂、制砖厂、电弧炉、冶金厂、熟料窑等废气中CPM的研究性监测,并测试了其中部分金属组分含量,发现CPM中重金属排放不容忽视[13-16]。

表1 监测对象生产工况和废气处理工艺Table 1 Flue gas treatment process and production conditions of research object

我国华北、华东地区燃煤电厂、垃圾焚烧发电厂、焦化厂、建筑陶瓷厂等涉气重点行业企业广泛分布,是大气PM2.5污染最为严重的区域之一。为进一步明晰上述行业排放废气中CPM的金属元素组分特征,本研究选择我国华北、华东地区运行正常稳定的燃煤电厂、燃煤供热锅炉、垃圾焚烧发电厂、建筑陶瓷厂、焦化厂、石化厂等重点行业企业的主要废气排放口为测试对象,利用自主设计的基于国内污染源测试仪器和方法的TPM采样装置,研究固定源CPM中金属元素排放水平、组分特征,为大气PM2.5及其前体物中金属尤其是重金属污染控制提供技术依据。

1.1 排放源的确定

根据行业分布特征,选择我国华北、华东地区运行正常稳定的燃煤电厂、燃煤供热锅炉、垃圾焚烧发电厂、建筑陶瓷厂、焦化厂、石化厂的主要废气排放口进行CPM采样监测,监测对象运行工况和废气处理工艺见表1。

1.2 监测方法

1.2.1 CPM监测方法及采样装置的建立

结合2017年美国环境保护署(USEPA)推荐的Method 202[17]和我国《固定污染源废气 低浓度颗粒物的测定 重量法》(HJ 836—2017)[18],搭配便携式低浓度大流量自动烟尘气测试仪,建立了固定源TPM采样系统。该系统可同时采集FPM和CPM样品,装置示意图见图1。该系统采样枪前端安装FPM采样头,用于FPM样品采集,相关设计参数符合HJ 836—2017要求;CPM样品采集的相关设计符合Method 202要求。FPM滤膜后端采样枪加热到110～120 ℃防止水汽凝结,用全程加热的聚四氟乙烯管路连接垂直安装的冷凝器和冷凝液收集瓶,其后顺次连接干燥冲击瓶、CPM滤膜夹、温差电偶和测试仪主机。后置的冲击瓶和CPM滤膜收集进一步凝结形成的液滴或颗粒物;冷凝器能够将烟道气降温至30 ℃以下,冷凝液收集瓶和干燥冲击瓶放在20～30 ℃的恒温水箱,确保样品气体在通过CPM滤膜后温度在20～30 ℃。

图1 TPM采样装置示意图Fig.1 Sampling device for TPM

1.2.2 样品采集与处理

按照2017年USEPA推荐的Method 202进行采样前准备、样品采集、氮气吹洗和样品回收。采用直径为47 mm的石英滤膜进行采样,采样前滤膜均在300 ℃以上烘箱烘4～5 h,在无水硫酸钙干燥器内干燥后恒温恒湿条件下称重。采用等速采样方法,每个排放源采集样品5～6次,每次采样体积不小于1 m3。

表2 实验室分析测试方法及使用仪器Table 2 Determination methods and instruments in laboratory

1.3 CPM样品测定

采样现场收集的冷凝液和CPM滤膜均是CPM样品。采用重量法测定CPM质量浓度。将CPM样品分样处理进行元素分析,具体步骤如下：将CPM滤膜置于洁净的离心管内,加入足量去离子超滤水,超声提取至少2 min,重复提取3次,将提取后的水相与现场采集的水相样品合并,形成CPM样品,定容至500 mL,备好待用。

取250 mL或300 mL CPM样品转移到烧杯中,在(105±1) ℃的烘箱蒸发至体积少于10 mL,然后在低于30 ℃的室温蒸发晾干后,在无水硫酸钙干燥器中干燥24 h,每隔6 h称量,直至前后两次称重质量相差不超过0.5 mg,计算CPM质量浓度。取50 mL CPM样品用于金属元素分析。实验室分析测试方法及使用仪器见表2。

1.4 质量控制措施

1.4.1 样品采集

采样前对微压计、皮托管和烟气采样系统进行气密性检验,2 min泄露量不大于0.6 L。每组采样均采集超纯水空白,测量试剂空白。同时,采集全程序空白,结果扣除空白值。

1.4.2 实验室分析质量控制

实验室分析用的各种试剂和超纯水质量符合分析方法要求,样品及时分析。主要质量控制措施：(1)每次测试均绘制标准曲线,标准曲线相关系数≥0.999;(2)采用内标法检查仪器是否发生漂移或有干扰产生,即每批次(≤20个)样品测试一个标准曲线中间点浓度的标准溶液,其测定结果与标准曲线该点浓度之间的相对误差≤10%;(3)每批次(≤20个)样品进行实验室空白、平行双样、加标回收率的测定。实验室空白测定结果应低于方法测定下限,平行样测定值的相对偏差≤20%,加标回收率在80%～120%。

2.1 CPM中金属元素排放水平

重点行业企业排放的CPM质量浓度、金属元素总质量浓度分别见图2、图3。由图2、图3可知,重点行业企业的CPM质量浓度为4.72～96.5mg/m3,金属元素总质量浓度为8.55～193.70 μg/m3。可见,不同行业企业CPM质量浓度及其中金属元素总质量浓度差别较大。各企业因燃烧源或原(辅)材料、生产工艺和废气治理设施的CPM治理效果不同,导致污染物排放水平也不同。各企业排放的CPM浓度与金属元素浓度之间没有显著相关性,金属元素不是影响CPM排放水平的重要因素。鉴于重金属元素对人体健康的危害,其排放问题不容忽视[19]。YANG等[20]420应用Method 202测定了燃煤供热锅炉CPM中金属元素,主要元素是Zn、Al、Fe、Cu,Ba、Mn、Ni、Se、Cd、Sb等是痕量或微量元素,与本研究结果基本一致。WANG等[21]701测定的垃圾焚烧发电厂可凝结PM2.5(以下简称CPM2.5)中,除个别元素外,元素种类和排放水平与本研究相差不大。YANG等[22]测定的炼焦炉废气CPM2.5中Zn、Se、Al、Fe、Mn、Cu、Cd、Ni、As、Pb、Ba、Sb等元素的浓度,除Se外,其他元素的浓度均显著高于本研究。这是因为文献[22]测定的炼焦炉未安装污染防治设施,本研究测定的炼焦炉安装了“SCR脱硝+石灰石-石膏湿法脱硫”废气处理工艺,石灰石-石膏湿法脱硫装置对CPM具有去除作用[23],必然包含对其中金属元素的协同去除效果[24]。此外,由于不同产地的煤炭煤质往往差别较大,判断文献[22]测定的炼焦炉废气CPM2.5中Se浓度较低应该与燃煤煤质有关。

图2 重点行业企业CPM质量浓度Fig.2 CPM mass concentrations emitted from typical plants in key industries

图3 重点行业企业金属元素总质量浓度Fig.3 Sum of mass concentrations of metal elements emitted from typical plants in key industries

2.2 重点行业企业CPM中金属元素组分特征

本研究对CPM中质量浓度≥0.001 μg/m3的金属元素进行统计,结果见表3。各企业排放金属元素种类和浓度差别较大,CPM中普遍存在Zn、Al、Mn、Cu、Ba、As、Pb等元素,其他元素在不同典型企业各有检出。为评价CPM中金属元素水平,可将金属元素分为3类,在金属元素总量中占比>1.0%的为主要元素,占比在0.1%～1.0%的为微量元素,占比<0.1%的为痕量元素[20]420。

表3 重点行业企业CPM中检出的元素质量浓度1)Table 3 Elements mass concentrations of CPM emitted from typical plants in key industries

2.2.1 燃煤电厂、燃煤供热锅炉

燃煤电厂废气CPM中检出金属元素12种,金属元素总质量浓度为18.44 μg/m3。其中,Zn、Fe、Ba、Al、Cu、As、Mn、Pb是主要元素,其他属于微量元素。燃煤供热锅炉CPM中检出金属元素18种,总质量浓度高达193.72 μg/m3,在测定的6个监测对象中最高。其中,Zn、Al、Fe、Se、Ba、Cu、Ni、Pb等是主要元素,其他属于微量或痕量元素。燃煤电厂和燃煤供热锅炉CPM排放水平接近,CPM中主要元素种类大致相同。除了As和Hg,燃煤供热锅炉CPM中各金属元素排放水平更高,与其所用煤质有关。

2.2.2 垃圾焚烧发电厂

垃圾焚烧发电厂CPM中检出金属元素10种,金属元素总质量浓度达30.47 μg/m3。其中,Zn、Al、Fe、Ba、Mn、As、Cu、Sb等是主要元素,Hg、Pb属于微量元素。WANG等[21]695曾在垃圾焚烧发电厂飞灰中测出较高浓度具有高挥发性的Cd、As、Ti,而且底灰中含有丰富的具有低挥发性的Cu、Ni、Cr。从本研究的检测结果中可以看出,低挥发性金属元素也会以一定形态存在于CPM中。

2.2.3 建筑陶瓷厂

建筑陶瓷厂窑炉废气CPM中检出的金属元素种类最多,有19种,金属元素总质量浓度达37.73 μg/m3,这与建筑陶瓷厂生产工艺以复杂多样的矿物为主要原(辅)材料在高温下焙烧有关。其中,Zn、Al、Fe、Mn、Ba、Ni、Cr、Se等是主要元素,其他属于微量或痕量元素。相较其他行业,废气CPM中Cr、Mn、Fe、Ni等排放水平相对较高,还有一定量的Cu、As、Cd、Pb、Hg等重金属元素。

2.2.4 焦化厂

焦化厂炼焦工艺废气CPM中检出金属元素16种,金属元素总质量浓度较低,为10.42 μg/m3。除Zn、Al、Mo、Se等元素平均质量浓度>1 μg/m3外,其他元素质量浓度均低于1 μg/m3。其中,Zn、Se、Ti、Mo、Al、Mn、Fe、Ni、As等是主要元素,其他金属元素是痕量或微量元素。

2.2.5 石化厂

石化厂催化再生工艺废气CPM中检出金属元素15种,在测定的6个典型企业中金属元素总质量浓度最低,为8.55 μg/m3。除Al、Zn外,其他各金属元素平均质量浓度均低于1 μg/m3。其中,Al、Zn、Cu、Hg、Ba、Pb、Ni等是主要元素,其他是微量或痕量元素。在6个典型企业中,石化厂废气CPM中Hg排放水平最高。

综上所述,不同行业企业CPM中金属元素的种类和排放水平不同,与燃烧源、原(辅)材料、生产工艺、废气治理设施的CPM治理效果等因素有关。各行业企业废气CPM中Zn、Al在金属元素总质量浓度中均有较大占比,是金属元素的主要组分。除焦化厂、石化厂外,Fe、Ba占比也较高。对人体健康影响较大的Cu、Hg、Pb、As、Ni、Cr、Cd等重金属在多个典型企业中均有检出,但一般为微量或痕量元素。燃煤电厂和燃煤供热锅炉均以煤炭为燃烧源,燃煤电厂金属元素总质量浓度较低,但燃煤供热锅炉金属元素总质量浓度最高,其CPM中Zn、Al、Fe、Se、Ba、Pb、Cu、Cd、Be、Co、Ni、V等元素含量均在测定的各行业企业中最高，这表明CPM中金属元素种类和含量受煤炭煤质影响很大。垃圾焚烧发电厂测出的金属元素种类最少,除主要元素外,值得关注的是As、Sb、Cu、Hg、Pb。建筑陶瓷厂测出的金属元素种类最多,在各行业企业中Cr含量最高。焦化厂和石化厂CPM中金属元素总质量浓度相对较低,但石化厂CPM中含有最高浓度的Hg和较高浓度的Pb,使得Hg、Pb成为其主要元素。

2.3 重点行业企业CPM中重金属元素的年排放量

Pb、Hg、Cr、Cd、As是对人体具有较大毒性的重金属[25-26],本研究以各典型企业每年运行365 d、每天运行24 h粗略估算CPM中Pb、Hg、Cr、Cd、As的年排放量,结果见表4。根据计算结果,燃煤电厂、燃煤供热锅炉、垃圾焚烧发电厂、建筑陶瓷厂、焦化厂和石化厂CPM中Pb、Hg、Cr、Cd、As 5种重金属年排放总量分别为2.18、1.07、0.98、0.05、3.38 kg/a。燃煤供热锅炉CPM中Pb年排放量最高,占5种重金属年排放总量的66.3%。石化厂CPM中Hg年排放量最高,占5种重金属总量的65.2%。建筑陶瓷厂CPM中Cr年排放量较高,占5种重金属年排放总量的82.5%。燃煤电厂和垃圾焚烧发电厂CPM中As年排放量较高,分别占5种重金属年排放总量的70.7%、89.8%。总体看来,燃煤电厂中As、Pb,燃煤供热锅炉中Pb、Cr、As,石化厂中Hg、Pb,建筑陶瓷厂中Cr,垃圾焚烧发电厂和焦化厂中As,分别是各典型企业CPM中的有毒有害重金属。

表4 重点行业企业CPM中主要重金属元素年排放量Table 4 Annual emission of main heavy metal elements in CPM emitted from typical plants in key industries kg/a

目前我国生态环境部门仅对垃圾焚烧发电厂排放废气中Pb、Hg、Cd、Cr、As、Ni、Cu、Mn、Sb、Co等的排放总量做了限制,对其他重点行业企业的废气排放尚未制定重金属总量控制指标。由CPM形成机理可知,CPM中金属及其化合物排放到大气中是大气PM2.5中金属元素的重要来源。由此可见,我国应加强固定源CPM及其中金属元素尤其是重金属的监测技术、污染排放及其生态环境效应的研究,为保障人体健康和生态环境安全提供科学依据。

对我国华北、华东地区燃煤电厂、燃煤供热锅炉、垃圾焚烧发电厂、建筑陶瓷厂、焦化厂、石化厂等重点行业企业主要废气出口CPM及其金属元素进行监测分析,结果表明：(1)各行业企业排放的CPM质量浓度与金属元素总质量浓度之间没有显著相关性,金属元素不是影响CPM排放水平的重要因素;(2)不同行业企业废气CPM中金属元素的种类和排放水平不同,其主要与燃烧源、原(辅)材料、生产工艺、废气治理设施的CPM治理效果等因素有关。CPM中Zn、Al在金属元素中的占比最高,是金属元素的主要组分。除焦化厂、石化厂外,Fe、Ba占比也较高。对人体健康和生态环境影响较大的Cu、Hg、Pb、As、Ni、Cr、Cd等重金属在多个行业企业均有检出,一般属于微量或痕量元素;(3)燃煤电厂中As、Pb,燃煤供热锅炉中Pb、Cr、As,石化厂中Hg、Pb,建筑陶瓷厂中Cr,垃圾焚烧发电厂和焦化厂中As,分别是其CPM中的有毒有害重金属;(4)我国应加强固定源CPM及其中金属尤其是重金属的监测技术、污染排放及其生态环境效应的研究,为保障人体健康和生态环境安全提供科学依据。

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