常州某纺织工业园区周边PM2.5和PM10中重金属源解析及健康风险评估

吴庆瑶1，张丽娟，丁平，郭震，李歆，黄楚珊，蔡丹，李廷真，胡国成1,,3*

1.生态环境部华南环境科学研究所

2.重庆三峡学院环境与化学工程学院

3.国家环境保护环境污染健康风险评价重点实验室

4.南方科技大学公共卫生及应急管理学院

我国城市、农村和工业区都存在不同程度的室内室外大气颗粒物污染现象[1-2]。国内外学者对大气颗粒物中重金属的污染特征进行了大量研究，发现其具有浓度低、毒性高的特点[3-5]。大气颗粒物中重金属可以通过大气干湿沉降积累到植物中[6]，在各种介质中富集并迁移转化，最后通过呼吸、饮用水和食物链进入人体，对人体健康造成威胁[7]。含重金属的大气颗粒物对暴露人群具有一定的致癌风险[8]，被人体吸入后会导致呼吸系统疾病，这是因为颗粒物上吸附的重金属如 Co、V、Cd、Pb、Cr、Ni、Cu、Zn、Sb和As等进入人体后能一定程度影响细胞炎性反应和基因变异，从而危害人体健康[9]。虽然大气颗粒物中的重金属含量往往为微量，但污染源排放大量颗粒物导致大气中重金属浓度上升[10]。

有研究表明，大气中重金属的浓度特征具有季节变化性，如保定市东北方向某城乡接合区域PM2.5中重金属浓度随季节变化而变化，呈冬季＞秋季＞春季＞夏季的特征[11]。随着我国经济的发展和工业园区数量的快速增长，针对焦化厂、冶炼厂和采矿厂相关工业园区周边区域大气颗粒物中重金属的研究已开展较多，在其大气颗粒物中重金属浓度组成特征、潜在生态风险和健康风险研究方面已取得了较多成果，而对纺织工业园区周边大气环境中颗粒物重金属研究较少。纺织工业中的重金属主要来源于染料和助剂等化工原料，在其加工的不同阶段被引入到环境之中。Co、Cd和Cu常被添加到颜料和染色媒染剂中；
Ni常作为颜料和染色催化剂的添加剂；
Pb作为增重剂和颜料[12-13]；
As主要添加在纺织媒染剂和印花剂中；
Sb是纺织工业中最受关注的金属污染物，它经常被大量用作纺织工艺中的阻燃剂和催化剂[14]。纺织印染行业存在重金属污染的情况，纺织生产加工中产生的重金属会排放到不同环境介质中，但其对周边人群是否产生健康风险尚不清楚，因此亟须开展进一步的研究对纺织工业园区周边环境中重金属情况进行评估。

常州以纺织产业而闻名，素有“织造之乡”之称，选取该地区周边建制村为研究地点，采集夏、冬两季大气PM2.5和PM10样品，分析样品中Sb、Co、V、Pb、Cd、As、Cr、Cu、Ni和 Cr等重金属浓度，并解析污染来源，利用健康风险模型对不同人群暴露水平的健康风险进行评估，有利于加深对纺织工业园区周边区域大气中PM2.5和PM10污染程度及重金属污染水平的认识，以期为纺织工业园区周边区域大气治理联防联控、大气重金属风险防控等提供数据参考。

1.1 样品采集

研究区位于江苏省常州市南部的武进区，武进区是长三角地区典型的核心工业地区。纺织工业园位于武进区湖塘镇东部，东与遥观镇相连、南抵广电路、西至采菱港、北至人民路，规划总面积约2.63 km2，园区内印染企业较为集中。采样点布设于该工业园区周围1 km以内的4个建制村（图1），共采样2期，分别为夏季（2020-08-17——2020-08-21，连续采样 5 d）和冬季（2019-12-30——2020-01-03，连续采样 5 d）。采用中流量大气采样器（TH150C，武汉天虹仪表有限责任公司）进行样品采集，采样滤膜为直径90 mm的石英纤维滤膜，采样流量为100 L/min，每天持续采样22 h，4个采样点位各采集20个滤膜样品（夏季PM2.5、PM10样品各5个，冬季PM2.5、PM10样品各5个），共采集有效样品80个，采集好的滤膜在避光密封且低温条件下储存。

图1 采样点位示意Fig.1 Location of the sampling sites

1.2 样品分析

滤膜采样前后分别使用十万分之一天平在恒温恒湿条件下进行手工称重。采用微波消解法对滤膜样品进行处理，用陶瓷剪刀剪取1/4滤膜放入聚四氟乙烯消解罐中，加入王水溶液溶解后，放入微波消解系统进行消解。重金属浓度的测定采用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，美国 PerkinElmer），在样品测定过程中采用10%的平行样品和10%的空白样品对照，试验用试剂均为优级纯，标准溶液在使用时逐级稀释配制，采用多元素标样做标准曲线，并用去离子水做空白消除系统误差。经检验，待测元素相对误差（RE）均小于±20%，相对标准偏差（RSD）均低于15%，符合美国国家环境保护局（US EPA）要求（RSD小于30%）。

1.3 正定矩阵因子分解模型（PMF）

PMF模型是在1994年由Paatero等提出的一个多变量因素分析模型[15]，目前在国内外污染物源解析方面得到广泛应用[16]。与传统的因子分析模型相比，PMF模型在求解过程中对因子载荷和因子得分均做非负约束，避免矩阵分解的结果出现负值，使得到的源成分谱和源贡献率具有可解释性和明确的物理意义[17-18]，基本原理如下：

式中：E为残差矩阵；
Xij为第i个样品中的j化学成分的浓度；
n为因子个数；
G为源贡献矩阵；
F为源成分谱矩阵。

为得到最优的解析结果，PMF定义了一个目标函数Q，最终解析得到目标函数Q的最小G矩阵和F矩阵：

式中δxy为第y个样品中第x个化学成分的标准偏差，或者不确定性。

1.4 重金属健康风险评估

根据US EPA推荐的暴露模型对PM2.5和PM10中重金属对人体造成的健康风险进行评估，大气颗粒物中的污染物主要以呼吸途径进入人体，因此主要考虑通过呼吸途径的摄入量及健康风险。根据《中国人群暴露参数手册》[19]，并结合参考文献[20]获得调查对象暴露频次、暴露时间等不同暴露参数。经呼吸道摄入的日均暴露量计算公式如下：

式中：ADD为经呼吸暴露某种化合物的剂量，mg/(kg·d)；
C为环境空气中该化合物的质量浓度，µg/m3；
InhR为呼吸速率，儿童、女性和男性分别取8.6、13.5和16.6 m3/d；
EF为暴露频率，儿童和成人分别取350和365 d/a；
ED为暴露持续时间，儿童取6 a，成人取30 a；
BW为体重，儿童、女性和男性分别取15、57.5和77.3 kg；
AT为平均暴露时间，非致癌物取 ED×365 d，致癌物女性为 79.52×365 d，男性为75.5×365 d，其中79.52、75.5为江苏省人均期望女性、男性寿命（江苏省卫健委妇幼健康大数据，2015年）。

使用危害商数指数（HQ）和终生增量致癌风险（ILCR）作为重金属非致癌和致癌健康风险评估的衡量指标，对PM2.5和 PM10中含有的 Sb、Co、V、Pb、Cd、As、Cu、Ni和Cr进行非致癌健康风险评估，对Co、Pb、Cd、As、Ni和 Cr进行致癌风险评估。HQ 和ILCR的计算公式如下：

式中：RfD 为参考剂量，mg/(kg·d)；
HI为非致癌总风险；
HQi为非致癌重金属i单项风险；
SF为经呼吸途径暴露的致癌斜率系数，〔mg/(kg·d)〕-1，具体参数取值见表1[21]。当HI或HQ＜1时，表示非致癌健康风险较小或可以忽略；
当HI或HQ＞1时，表示存在非致癌健康风险。当ILCR为10-6～10-4时，表明该重金属对人群的致癌风险处于可接受水平。

表1 重金属的RfD和SFTable 1 RfD and SF of several heavy metals

2.1 环境空气中PM2.5和PM10的分布特征

采样期间大气PM2.5的夏、冬季平均浓度分别为64.41和109.29 µg/m3，冬季约是夏季的1.70倍，这与南京某化工园区的冬季PM2.5浓度（47.33～168.36µg/m3，均值为 112.62 µg/m3）[21]相近。夏、冬季 PM2.5浓度的超标天数分别约占采样天数的25%、85%，最大浓度为 165.45 µg/m3，约为 GB 3095——2012《环境空气质量标准》二级浓度限值的2.20倍[22]。PM10的夏、冬季平均浓度分别为89.08和146.65 µg/m3，冬季约是夏季的1.65倍，夏、冬季PM10浓度的超标天数分别约占采样天数的10%、50%，夏、冬季PM10浓度的超标天数分别约占采样天数的5%、50%，最大浓度为238.04 µg/m3，约为二级浓度限值的1.59倍。各采样点的PM2.5和PM10的浓度均大于武进区PM2.5和PM10的平均浓度，这与广州市和江苏沿江城市的研究结果一致[23-24]。

2.2 环境空气重金属污染特征

采样期间PM2.5和PM10中9种重金属浓度的夏、冬季节变化如表2所示。从表2可以看出，各重金属的浓度为0.44～647.63 ng/m3。除As以外，PM2.5和PM10中其他重金属浓度峰值均出现在冬季，这与郑灿利等[25]的研究结果一致。夏季和冬季环境空气中As（24 h平均）的浓度水平均大于GB 3095——2012 浓度限值（0.006 µg/m3），夏季最大浓度达0.06 µg/m3，是浓度限值的10倍，冬季最大浓度达0.20 µg/m3，是浓度限值的33.3倍。采样时段Pb和Cd浓度均低于浓度限值（0.5和0.005 µg/m3），无超标样品。与国内其他城市（采样点非工业区附近）大气PM2.5和PM10中重金属浓度相比，该纺织工业园区周边区域夏季V、As、Cu和Ni浓度水平普遍高于珠海市、太原市、晋中市榆次区、郑州市和香港特别行政区，冬季V、As、Cu、Ni和Cr浓度较高，尤其是与珠海市冬季相比，PM2.5中V浓度高30倍，Cu浓度高17倍，As浓度与太原市相比高出18倍。说明这些重金属很可能在当地富集，应当加以严格控制和治理。总体来说，采样期间各采样点PM2.5和PM10浓度呈冬季＞夏季的趋势，PM2.5和PM10中其他重金属浓度峰值也大多出现在冬季。

表2 纺织工业园区周边区域与国内典型城市PM2.5和PM10重金属浓度比较Table 2 Mass concentrations of heavy metals in PM2.5 and PM10 in the surrounding area of the textile industrial park and typical cities in China ng/m3

2.3 PM2.5和PM10中重金属来源解析

利用PMF 5.0模型进行数据处理，得到PM2.5和PM10中各因子的元素成分谱，如图2和图3所示。从图2和图3可以看出，夏、冬季PM2.5和PM10中重金属的贡献率分布基本一致。在夏季，因子1中Cu的贡献率较高，Cu与机动车尾气排放相关[30]；
因子2中V、As、Cd和Ni的贡献率较高，As是燃煤的标识元素[31-32]，同时As在纺织品中作为媒染剂、丝绸增重剂、颜料和印花剂使用，Cd为工业排放和垃圾焚烧，V与重型柴油燃烧有关，V与Ni常被作为沿海地区船舶排放的标志污染物[33]，这与研究区域毗邻京杭运河有关，由此可以推断因子2主要来源于周边无组织的垃圾焚烧行为、工业排放和船舶燃油排放；
因子3中Pb、Sb、Cd、Cr和Co的贡献率较高，Pb可能来源于生物质燃烧、工业排放等，Cr和Co是道路扬尘的标识元素，在我国Sb主要来源于燃煤，其次来源于有色金属冶炼，Sb及其化合物是纺织印染工业中重要的化学品，常作为纺织企业中涤纶催化剂使用[34]，采样点周边布有多家纺织印染企业，其生产过程中会排放含Sb的废气、废水、废渣，故认为因子3主要来自于道路扬尘、燃煤和工业排放。在冬季，因子1主要代表机动车排放源；
因子2中V和As贡献率较高，代表船舶燃油排放源和工业排放；
因子3中Co、Cd、Ni、Pb、Sb和Cr的贡献率最高，认为是道路扬尘、燃煤和工业排放复合源。

图2 夏季PM2.5和PM10中重金属元素的PMF源解析结果Fig.2 Source profiles of heavy metals in PM2.5 and PM10 calculated with PMF during summer time

图3 冬季PM2.5和PM10中重金属元素的PMF源解析结果Fig.3 PMF source analysis result of heavy metals in PM2.5 and PM10 in winter

夏季因子贡献排序为因子3＞因子2＞因子1，冬季为因子3＞因子1＝因子2（图4），机动车排放源在夏、冬两季的贡献率（14.1%、17.9%）均较低，说明机动车排放源不是本区域大气颗粒物的主要来源，其次船舶燃油排放对夏、冬两季的贡献率分别约为26.2%、17.9%，说明垃圾焚烧和船舶燃油排放是本区域的重要大气颗粒物来源；
夏、冬季因子3对PM2.5和PM10的贡献率最大，分别为59.7%和64.2%，其次是因子2，表明道路扬尘和工业排放是当地PM2.5和PM10的最主要的来源，且冬季的道路扬尘和工业排放源高于夏季，冬季因子3贡献率是夏季的1.1倍。

图4 夏、冬季各因子分别对PM2.5和PM10的贡献率Fig.4 Contribution of different factors on PM2.5 and PM10 during summer and winter

2.4 环境空气中重金属健康风险评估

应用US EPA推荐的健康风险评估模型对纺织工业园区附近大气中PM2.5和PM10重金属进行非致癌健康风险评估，其中对致癌重金属Co、Pb、Cd、As、Ni和Cr进行了致癌健康风险评估，结果如图5和图6所示。从图5可见，观测期间，除冬季PM2.5和PM10中儿童的HI（1.13和1.20）外，其他重金属对男性、女性和儿童的HQ或HI均低于US EPA规定限值（1.00），表明暴露在冬季PM2.5和PM10空气中儿童存在一定非致癌风险。大部分金属的非致癌风险对人群类别的影响为儿童＞成人，这可能与儿童抵抗力相对较差，对外源污染物更加敏感有关。

图5 纺织工业园区周边PM2.5和PM10中重金属非致癌风险评价Fig.5 Non-carcinogenic risk assessment of heavy metals in PM2.5 and PM10 around the textile industrial park

图6 纺织工业园区周边PM2.5和PM10中重金属致癌风险评价Fig.6 Carcinogenic risk assessment of heavy metals in PM2.5 and PM10 around the textile industrial park

从图6可见，致癌重金属Co、Pb、Cd、As、Ni和Cr对男性和女性的ILCR为3.84×10-7～2.00×10-4。整体上，Co、Pb、Cd和Ni的ILCR较小，其值处于US EPA规定的一般可接受风险水平（10-6～10-4），表明Co、Pb、Cd和Ni对人群的致癌风险较小，可忽略；
但在冬季PM2.5和PM10中As、Cr的ILCR均超过阈值，女性和男性均超存在致癌风险，表明致癌风险处于不可接受水平。

就人群类别来看，同种重金属对男性的致癌风险均大于女性，如在冬季PM2.5中As的ILCR男性为 2.00×10-4、女性为 1.81×10-4，Cr的 ILCR 男性为1.77×10-4、女性为 1.60×10-4，其风险值均超过阈值（10-6～10-4），这可能与男性户外活动较多，更易受到重金属的影响相关。就季节来看，除Co外，重金属冬季的致癌风险远高于夏季，As和Cr的ILCR冬季比夏季高1个数量级，其健康风险需引起高度重视。

（1）常州市该纺织工业园区周边夏、冬两季环境空气PM2.5的平均浓度分别为64.41和109.29 µg/m3，PM10的平均浓度分别为89.08和146.65 µg/m3，PM2.5和PM10浓度均呈冬季大于夏季的特征，冬季PM2.5和PM10浓度水平约是夏季的1.70和1.65倍。

（2）采样点PM2.5和PM10中9种重金属除As外，其余重金属均未出现超标现象，As最大浓度达 0.20 µg/m3，出现在冬季 PM2.5中，是 GB 3095——2012参考浓度限值的33.3倍。各重金属浓度的季节峰值均出现在冬季，PM2.5、PM10以及重金属浓度总体上呈现冬季＞夏季的特征。

（3）PMF源解析结果表明，该纺织工业园区周边区域PM2.5和PM10中重金属的主要来源为道路扬尘和工业排放复合源，其在夏、冬季的贡献率分别为59.7%和64.2%。

（4）健康风险评估结果显示，该纺织工业园区周边区域PM2.5和PM10中重金属对不同人群的非致癌健康风险为儿童＞成人，其中，儿童存在非致癌风险，冬季PM2.5和PM10中儿童的总非致癌风险分别为 1.13、1.20（HI＞1.00）；
Co、Pb、Cd 和 Ni的致癌风险指数均在阈值（10-6～10-4）内，但暴露在冬季PM2.5和PM10中，女性和男性的As和Cr致癌指数均超过阈值，存在致癌风险，处于不可接受水平。冬季不利的扩散条件、道路扬尘、空调取暖器增加和周边工业污染物排放是造成该纺织工业园区周边区域空气颗粒物浓度超标和健康风险的主要因素。

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