煅烧黏土反应活性及其影响机理

胡传林，陶永征，2，TARIQ Jamil，BISHNU Gautam，王发洲，*

（1.武汉理工大学 硅酸盐建筑材料国家重点实验室，湖北 武汉 430070；
2.武汉理工大学材料科学与工程国际化示范学院，湖北 武汉 430070；
3.NED 工程技术大学 机械工程系，信德 卡拉奇 74200；
4.尼泊尔国家科学技术院 巴格马蒂 拉利特普尔 44700）

水泥混凝土是当今世界应用最为广泛的建筑材料，但其生产过程中存在CO2排放量高、耗费能源大等问题［1-5］.使用辅助性胶凝材料部分替代水泥熟料是解决上述问题最有效的途径之一［6-7］，适量辅助性胶凝材料的掺入也有助于提高混凝土服役性能和服役寿命.但传统辅助性胶凝材料如矿渣、粉煤灰［8-9］等已难以满足现代水泥基材料的发展需求.黏土在世界上分布广泛且储量极为丰富.研究发现，煅烧黏土具有一定的反应活性，是一种新型的辅助性胶凝材料.国内外学者针对煅烧黏土基胶凝材料的力学和耐久性能也进行了较多研究［10-13］，但有关黏土煅烧活化机制的研究较少.目前，评估煅烧黏土反应活性的方法主要包括Chapelle 测试、弗兰蒂尼测试和煅烧黏土基胶凝材料抗压强度的测定等［14］.其中Chapelle 测试可能低估煅烧黏土所消耗氢氧化钙的质量，从而导致结果精准度不足［15］；
弗兰蒂尼测试虽然可以精确测定活性反应所消耗氢氧化钙的质量，但测试时间较长；
测定煅烧黏土基胶凝材料的抗压强度是目前最为常用的方法，然而该方法周期性长，无法满足短时间内测定煅烧黏土活性的要求.综上，探究影响煅烧黏土反应活性的关键因素及其机理，以及如何快速高效地评估煅烧黏土的反应活性就显得尤为重要.

鉴于此，本研究首先对不同品质的黏土原料进行不同温度的煅烧，然后通过X 射线衍射仪（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、激光粒度分析和核磁共振（NMR）等表征了黏土在煅烧前后的矿物成分、微观形貌、颗粒粒径和结构的变化.同时基于煅烧黏土与氢氧化钙溶液的反应热试验，建立了快速准确评估煅烧黏土反应活性的方法，从而确定了氢氧化钙含量（质量分数，文中涉及的含量、水固比等均为质量分数或质量比）、反应温度、煅烧温度和高岭石（Al2O3·2SiO2·2H2O）含量对煅烧黏土反应活性的影响规律，探明了煅烧黏土反应活性变化的过程和转变机理.

1.1 原材料

6 种黏土分别来源于中国、巴基斯坦和尼泊尔.将黏土样品进行热重分析，获得如图1 所示的热重-微商热重（TG-DTG）曲线.其中由于400～600 ℃区间内的质量损失是高岭石脱羟基转变为偏高岭土（Al2O3·2SiO2）所致［16-17］，通过400～600 ℃区间内的质量损失mloss可计算得到黏土中高岭石的含量wk：

图1 黏土的TG-DTG 曲线Fig.1 TG-DTG curve of clay

式中：Mk为高岭石的摩尔质量，258.16 g/mol；
Mwater为水的摩尔质量，18.02 g/mol.

为研究高岭石含量对煅烧黏土反应活性的影响，本试验选用高岭石含量为17.6%～78.6%的6 种黏土样品（S1～S6），通过X 射线荧光光谱（XRF）分析获得其化学组成，如表1 所示.

表1 高岭石含量不同的6 种黏土的化学组成Table 1 Chemical compositions of six kinds of clay with different kaolinite contents

1.2 煅烧制度

为探究煅烧温度对反应活性的影响，选择煅烧温度为：500、600、700、800、900 ℃；
加热制度为：0～200 ℃区间升温速率5 ℃/min，200 ℃以上区间升温速率10 ℃/min，达到煅烧温度后保温1 h；
冷却方式为急速冷却.

1.3 表征方法

首先将黏土原料置于 105 ℃鼓风干燥箱中烘干24 h，然后使用振动磨将原料磨细至全部通过74 μm方孔筛，最后按照煅烧制度进行煅烧.煅烧前后的样品采用以下测试方法表征.

（1）热重（TG）分析 使用STA449F3 综合热分析仪对样品进行TG 分析，升温速率为 10 ℃/min，温度范围从室温至1 000 ℃，保护气体为氮气，流速为 20 mL/min.

（2）X射线荧光光谱（XRF）分析 使用Zetium X射线荧光光谱仪（荷兰PANalytical公司）对样品中的氧化物含量进行定量分析.

（3）X 射线衍射（XRD）分析 使用Empyrean X射线衍射仪（荷兰PANalytical 公司）对样品进行分析，测试电压为40 kV，测试电流为40 mA，扫描速率10（°）/min，扫描范围 5°～60°.

（4）扫描电子显微镜（SEM）分析 测试前将待测样品分散在导电带上，并对样品进行喷铂处理以加强其导电性，采用 Quanta 450 SEM（美国 FEI 公司）观察黏土煅烧前后的形貌变化，工作电压为 15 kV.

（5）激光粒度分析 先取少量样品进行干燥处理，使用酒精作为分散剂，将样品均匀分散；
再采用Mastersizer 2000 型激光粒度仪（英国Malvern 公司）对样品粒径分布进行分析.

（6）27Al固体核磁共振光谱（27Al NMR）分析 采用AVANCE Ⅲ 400M 宽腔型固体核磁共振波谱仪（德国BRUKER 公司），测试核为27Al，测试模式为Onepulse，弛豫时间设置为60 s，利用4 mm 探头进行测试.

1.4 反应热法测定煅烧黏土反应活性

经过一定温度煅烧后天然黏土中的高岭石脱羟基后转变为偏高岭土，化学反应式见式（2）.煅烧黏土中的偏高岭土与氢氧化钙、水发生火山灰反应，生成水化硅铝酸钙（C-A-S-H）凝胶并释放出大量热量，化学反应式见式（3）.

火山灰反应速率的快慢决定反应放热峰的高低，而煅烧黏土活性的高低决定火山灰反应累计放热量的大小.使用TAM Air 微量热仪（美国TA 公司）测试反应的热流曲线和累计放热曲线，具体操作如下：设置6 种氢氧化钙与煅烧黏土的质量比（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=3∶1、2∶1、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4），水固比固定为1.0.将氢氧化钙、煅烧黏土和去离子水在与反应热测试相同的温度下储存备用.首先取氢氧化钙和煅烧黏土共 30 g，加30 g 去离子水后混合搅拌3 min 至均匀；
然后称取10 g 浆体置于20 mL 安瓿瓶中；
最后封盖并置于TAM Air 微量热仪内，反应温度设置为20 ℃或40 ℃，测定其反应热流曲线和累计放热曲线.

2.1 反应活性表征

为建立煅烧黏土反应活性的表征方法，并探明碱性溶液环境对煅烧黏土反应活性的影响，先将高岭石含量最高的黏土（S6）煅烧至800 ℃，再将其与氢氧化钙以6 种质量比进行混合，测定其在20 ℃条件下200 h 内的反应放热量.图2 为6 种混合样品的累积放热曲线及反应200 h 后的XRD 图谱.由图2（a）可见：在24 h 内，6 种样品的累计放热量均有明显上升趋势，且煅烧黏土占比越高，累计放热量越高，说明所有样品在24 h 内氢氧化钙均足量，煅烧黏土占比是其前期累计放热量的主要决定因素；
在120 h 左右时，氢氧化钙占比最低的样品（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=1∶4）累计放热曲线逐渐趋近平缓；
在200 h时，样品m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=1∶3 的累计放热曲线也趋于平缓，而其他样品的累计放热量还在继续上升.这是因为煅烧黏土与氢氧化钙发生反应后，氢氧化钙含量随着反应的进行而逐渐下降，当氢氧化钙占比较低时，不足以支撑煅烧黏土的后续反应.

图2 6 种混合样品的累积放热曲线及反应200 h 后的XRD 图谱Fig.2 Cumulative heat release curves and XRD patterns after 200 h of reaction of six kinds of mixed sample

采用XRD 表征反应200 h 后样品中的氢氧化钙含量.由图2（b）可见：当m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=1∶2、1∶3、1∶4 时，样品中已观察不到氢氧化钙的衍射峰，说明氢氧化钙几乎被完全消耗；
而当m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1、3∶1 时，样品中氢氧化钙的衍射峰仍十分明显，说明此时氢氧化钙足量，可以支撑煅烧黏土中的偏高岭土持续反应.由于S6 煅烧黏土样品的高岭石含量（78.6%）在所有样品中最高，当m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1 时，其他煅烧黏土在测试时间内同样可以充分反应.因此本试验采用m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1，以确保煅烧黏土反应充分，从而为研究煅烧温度、高岭石含量等对煅烧黏土反应活性的影响提供基础.

除了碱性溶液环境，反应温度也是影响煅烧黏土反应活性的重要参数.样品（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）在20、40 ℃条件下的累计放热曲线如图3 所示.由图3 可见：提高反应温度可显著提升反应速率，样品在40 ℃条件下反应24 h 时的累计放热量与在20 ℃条件下反应7 d 时相当，说明提高温度能够实现煅烧黏土活性反应的快速检测.

图3 样品（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）在20、40 ℃条件下的累计放热曲线对比Fig.3 Comparison of cumulative heat release curve of sample（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）at 20，40 ℃

2.2 煅烧温度对煅烧黏土反应活性的影响

2.2.1 反应热分析

将煅烧 至500、600、700、800、900 ℃的黏土按m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1 与 氢氧化钙混合后，测试其反应热.图4 为不同温度煅烧的黏土S6 在40 ℃反应条件下的热流曲线和累计放热曲线.由图4 可见：当煅烧温度为500～800 ℃时，黏土S6 的热流曲线在4～8 h 出现峰值，且煅烧温度为700、800 ℃ 时，黏土S6 的热流曲线峰值最大，煅烧温度为900 ℃时，黏土S6 的热流曲线峰值显著下降，同时反应时间明显滞后；
黏土S6 的热流曲线在24 h 时趋于平缓，此时700 ℃下煅烧的黏土S6 累计放热量最高，达到476.4 J/g.

图4 不同温度煅烧的黏土 S6 在40 ℃下的热流曲线和累计放热曲线Fig.4 Heat flow and cumulative heat release curves at 40 ℃ of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.2 XRD 分析

黏土S6 在不同煅烧温度下的XRD 图谱如图5所示.由图5 可见：（1）S6 黏土包含高岭石、伊利石、锐钛矿、方解石和石英等矿物相.（2）煅烧至500 ℃时，位于12.3°处的高岭石特征峰变低，高岭石开始脱羟基转变为偏高岭土；
煅烧至600～800 ℃时，高岭石特征峰已完全消失.（3）在煅烧温度升高的过程中，位于19.8°处的全部特征峰（高岭石、伊利石和蒙脱石等主要黏土矿物特征峰的叠加）的峰值变低，是因为高岭石特征峰值逐渐消失，而其中的蒙脱石和伊利石并未发生变化.

图5 黏土S6 在不同煅烧温度下的XRD 图谱Fig.5 XRD patterns of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.3 SEM 分析

黏土S6 在不同煅烧温度下的SEM 照片如图6所示.由图6（a）可见：未煅烧黏土颗粒呈六边板状，表面不平整，且有小片状微粒存在；
由图6（b～f）可见：当煅烧温度为500 ℃时，颗粒仍然呈六边形片状结构，但四周开始初步破碎（图6（b））；
当煅烧温度为600 ℃时，颗粒进一步破碎，呈团状结构，失去六边形形态（图6（c））；
当煅烧温度达到700～800 ℃时，颗粒几乎完全破碎，形状也完全破坏，整体呈絮状结构（图6（d）、（e））；
当煅烧温度进一步提高到900 ℃时，颗粒表面破碎的部分开始重新生成块状（图6（f）），可能出现了烧结或再结晶现象［18］，大大降低了煅烧黏土的反应活性.

图6 黏土S6 在不同煅烧温度下的SEM 照片Fig.6 SEM images of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.4 粒径分析

黏土S6 在不同煅烧温度下的粒径分布如图7 所示.由图7 可见：未煅烧黏土的粒径分布范围为0.2～100 μm，粒径主要分布在3 μm 左右；
500～800 ℃煅烧温度下，黏土粒径分布开始呈现双峰，主要分布在3、11 μm 左右；
煅烧至900 ℃时，黏土粒径主要分布在4、12 μm 左右.煅烧黏土的平均粒径随煅烧温度升高而增大，这主要是由于煅烧导致高岭石脱羟基转化为偏高岭土颗粒并趋向于聚集［19］.煅烧温度为800 ℃时，偏高岭土颗粒团聚，导致比表面积减小，这可能是反应活性下降的原因之一.煅烧温度达到900 ℃时黏土粒径范围变宽，出现更大的颗粒，原因是出现烧结现象所导致的团聚；
出现更小颗粒则可能是由于团聚体分解成更小颗粒，也可能是由于形态转变（如再结晶）造成的收缩［20］.

图7 黏土S6 在不同煅烧温度下的粒径分布Fig.7 Particle size distributions of clay S6 at different calcination temperatures

2.2.5 NMR 分析

黏土S6 在不同煅烧温度下的27Al NMR 图谱如图8 所示.由图8 可见：在化学位移（δ）约为1 处的尖峰对应于高岭石的Al［VI］［21］；
当煅烧温度为500 ℃时，由于高岭石分解，出现2 个弱峰，δ为28 和56 时，分别对应于Al［V］和Al［IV］；
随着煅烧温度的升高，Al［V］峰值逐渐增大，当煅烧温度为800 ℃时，其成为Al 配位的主要存在形式.由此说明，随着煅烧温度的变化，黏土中Al 配位形式也发生变化，可能是由于硅在偏高岭土中结构的改变［22］影响了煅烧黏土的反应活性；
黏土在900 ℃下煅烧后，Al［IV］峰值大幅提高，成为Al配位的主要存在方式，这也是黏土煅烧至900 ℃时反应活性下降的原因.

图8 黏土S6 在不同煅烧温度下的27Al NMR 图谱Fig.8 27Al NMR spectra of clay S6 at different calcination temperatures

2.3 高岭石含量对煅烧黏土反应活性的影响

将反应温度设置为40 ℃，对高岭石含量不同的6种黏土（S1～S6）进行反应热试验，以研究其反应活性.图9 为6 种黏土在不同煅烧温度下的累计放热量对比.图10 为煅烧温度为700 ℃时6 种黏土的24 h 累计放热量与高岭石含量的相关性.由图9 可见：对高岭石含量偏低的黏土S1、S2、S3 来说，煅烧温度为800 ℃时累计放热量最高，说明800 ℃是低品质黏土的最佳煅烧温度，另外500～800 ℃累计放热量差距不大，说明在500～800 ℃的煅烧温度对偏高岭土含量低的煅烧黏土反应活性影响不大；
对高岭石含量较高的黏土S4、S5、S6 来说，煅烧温度为700 ℃时累计放热量最高，说明700 ℃是中高品质黏土的最佳煅烧温度，另外500～800 ℃累计放热量差距较大，说明煅烧温度对偏高岭土含量高的煅烧黏土反应活性影响较大；
当煅烧温度为900 ℃时，所有煅烧黏土的活性均有显著下降.不同高岭石含量的黏土通过合理的煅烧温度能够达到最佳的反应活性，但是累计放热量存在很大差距.对比煅烧至500、600、700、800、900 ℃的6 种黏土与氢氧化钙混合浆体（m（Ca（OH）2）∶m（calcined clay）=2∶1）的24 h 放热总量可以发现，900 ℃时煅烧黏土反应活性变化显著降低；
500、600、700、800 ℃时，随着煅烧黏土高岭石含量的增大，其累计放热总量的变化逐渐增大，且煅烧黏土的累计释放热量和高岭石含量关系一致，并具有良好的线性相关性（图10）.

图9 6 种黏土在不同煅烧温度下的累计放热量对比Fig.9 Comparison of 24 h cumulative heat releases of six kinds of clay at different calcination temperatures

图10 煅烧黏土的24 h 累计放热量与高岭石含量的相关性Fig.10 Correlation between cumulative heat release at 24 h and kaolinite content of calcined clay

（1）反应热试验能够实现煅烧黏土反应活性的快速表征.当氢氧化钙与煅烧黏土质量比为2∶1 或更高时，可以保证煅烧黏土充分反应；
当氢氧化钙与煅烧黏土质量比较低时会制约煅烧黏土的持续反应.反应温度也是影响煅烧黏土反应活性的重要因素，在40 ℃条件下反应24 h 时的累计放热量与在20 ℃条件下反应7 d 时相当，说明提高反应温度可缩短测定煅烧黏土反应活性所需时间.

（2）随着煅烧温度的升高，煅烧黏土反应活性先升高后降低，可以分为3 个阶段：煅烧至500～600 ℃时，黏土颗粒破碎，高岭石脱羟基后转变为偏高岭土，结构无序化程度增大，反应活性出现并逐渐增大；
煅烧至700～800 ℃时，黏土颗粒呈现絮状，可能会出现团聚，结构无序化程度进一步增大，反应活性在此温度区间内达到最高；
煅烧至900 ℃时，黏土颗粒出现烧结、重结晶等现象，颗粒粒径增大，反应活性骤然下降.

（3）对高岭石含量较低的黏土来说，500～800 ℃的煅烧温度对反应活性影响不大，800 ℃时反应活性最高；
对高岭石含量较高的黏土来说，500～800 ℃的煅烧温度对反应活性影响较大，700 ℃时反应活性最高.使用煅烧黏土反应活性的快速表征方法测得的累计放热量与黏土中高岭石含量之间具有良好的线性相关性.

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