黄河下游流域土壤-作物系统硒元素地球化学特征——以山东省冠县为例

孙彦伟，常彬，刘根驿，郭忠华，王学民，付兆健

(山东省物化探勘查院,山东省地质勘查工程技术研究中心,山东 济南 250013)

硒作为生态环境中重要的微量元素之一，其丰度与人类和动植物的健康密切相关[2-3]。人类对硒的认识自20世纪70年代以来发生了很大的转变，从有毒元素转变为生物体必须的有益元素[4-5]。研究表明，硒缺乏和过量对生物均会产生不良影响，适宜硒浓度范围非常狭窄(0.1～1mg/kg)[6]。缺硒会引起癌症、克山病、大骨节病、白肌病和心脑血管病等人体疾病，过量的摄入硒则会对人体产生毒害[7-9]。人体适量摄入硒元素能够起到预防癌症及心血管疾病、抗氧化、抗衰老和提高机体免疫能力等作用[10-12]。因此，硒具有“抗癌之王”、“生命之火”、“天然解毒剂”等美称，硒元素也受到了人们越来越多的关注[13-14]。

据统计，地球表面土壤中硒元素含量分布不均，世界上70%以上的地区缺硒，我国有72%的地区处于缺硒和低硒状态，其中1/3为严重缺硒区。人体主要是通过食物从土壤中间接摄取硒元素，因此土壤是食物中硒的主要来源[15]。研究表明，土壤中硒的含量、形态及土壤-作物的迁移转化均是影响籽实中硒含量的重要因素[16]。因此，对土壤-作物系统硒元素的地球化学特征、迁移转化和积累等进行整体研究，可以为土壤生态环境质量改善和富硒产品合理开发提供依据。

本次研究以“山东省冠县1∶5万土地质量地球化学调查与评价”项目为依托，结合前人研究成果，以黄河下游冲击平原冠县地区表层土壤、土壤剖面及根系土硒元素质量分数为基础，分析土壤-作物系统硒元素地球化学特征，并对其影响因素进行探讨。拟为当地硒资源开发利用、发展特色农业提供地球化学依据。

冠县位于山东省西部，地处鲁西北黄泛平原，系华北平原的一部分，冀鲁豫三省交界处。南北最大纵距35km，东西最大横距45km，总面积为1161km2。境内属暖温带半湿润季风气候区，四季变化明显，年平均气温13.6 ℃，年平均降水量560.88mm，区内主要河流为马颊河和京杭运河。地势开阔平坦，略有起伏。地形自西南向东北倾斜，地面坡降为1/6000～1/7000。海拔高程一般为42.5～35m。地形地貌与土壤的形成密切相关，主要包括浅平洼地(53.99%)、缓平坡地(28.47%)、决口扇形地(13.54%)和背河槽状洼地(4.86%)。

研究区以第四纪、新近纪地层为主，无基岩出露，受燕山和喜马拉雅运动的影响，区域断裂构造发育，主要断裂有临清断裂、冠县断裂和堂邑断裂。土壤类型主要以潮土为主，占研究区总面积的94.15%，风沙土(5.68%)和盐土(0.17%)零星分布(图1)。土地利用类型主要包括耕地(67.08%)、园地(4.93%)、林地(3.20%)、城镇村及工矿用地(16.66%)和少量草地等。

1—脱潮土；
2—潮土；
3—盐化潮土；
4—草甸盐土；
5—草甸风沙土图1 研究区土壤类型分布图

2.1 样品采集

2020年，以冠县全域为研究区进行了1∶5万土地质量地球化学调查与评价，主要针对冠县耕地、园地、林地、草地、城镇村及工矿用地等开展野外地质调查及样品采集工作。研究区表层土壤样品采集深度为0～20cm，采样密度为农用地区域2～3个点/km2，建设用地区域1个点/2km2；
土壤垂向剖面样品采集深度为2m，每间隔20cm采集一个土壤样品；
同点位采集农作物及根系土样品，采样密度1/16/km2。根据采样地块形状，采用“X”形或“棋盘”形采样，以GPS定位点为中心，向四周辐射50～100m确定4个子样点，各子样点土壤掰碎，挑出根系、秸秆、石块、虫体等杂物，充分混合后，四分法留取1.0kg装入样品袋组成一个分析样品。

本次共完成土壤测量面积1152km2，采集表层土壤样品5222件(重复样119件)，布置土壤垂向剖面7条，采集剖面土壤样品70件，采集农作物及根系土样品143件。

2.2 样品分析与质量控制

土壤、农产品样品中多项指标的分析测试，由山东省物化探勘查院岩矿测试中心承担，分析测试方法技术严格按照中国地质调查局《多目标区域地球化学调查规范(1∶250000)》(DZ/T0258—2014)要求执行，土壤样品硒元素采用氢化物发生-原子荧光光谱法(HG-AFS)测定，检出限为0.01mg/kg；
籽实样品硒元素采用电感耦合等离子体-原子发射光谱法(ICP-AES)测定，检出限为0.1mg/kg；
pH采用离子选择电极法(ISE)测定；
有机质采用重铬酸钾容量法(VOL)测定。

通过标准参考物、实验室内部检查、密码抽查、外部检查等手段，对各种样品分析质量进行严格监控。元素合格率均大于90.0%，满足规范要求。

2.3 数据处理

本项目采用ArcGIS软件和SPSS25、Microsoft Excel 2007进行图件绘制及数据处理，对平均值、标准离差、变异系数、背景值等数据进行统计，并做了相关性分析。

3.1 土壤硒含量分布特征

根据表层土壤样品分析测试结果，统计出了冠县表层土壤硒元素地球化学特征值(表1)，结果显示，土壤硒元素含量范围值0.08～0.31mg/kg，平均值为0.195mg/kg，变异系数为0.193，属弱分异型。平均值略高于聊城市、山东省土壤硒元素背景值，低于全国土壤硒元素背景值。依据中国地质调查局《天然富硒土地划定与标识DD2019-10》划分方案，当土壤pH≤7.5时，硒含量≥0.40mg/kg为富硒土壤；
土壤pH>7.5时，硒含量≥0.30mg/kg，为富硒土壤。参照此划分依据，结合谭见安[17]提出的我国硒元素生态景观界限值，冠县表层土壤pH介于7.79～9.17，平均值8.48>7.5，硒含量平均含量0.195mg/kg(0.175～0.3mg/kg)，属于足硒状态。

表1 表层土壤硒元素地球化学特征值

为了解冠县土壤硒含量的空间分布情况，绘制了冠县表层土壤硒地球化学图(图2)和表层土壤硒含量分布特征图(图3)，研究区土壤硒整体表现为西北低，东南高的分布趋势。中高背景区以面状、条带状分布于研究区的东部、中南部和西部县界等地；
中低背景区呈面状、条带状分布在研究区的中北部、西部地区一带，低值区呈小面积状零星分布其中；
高值区分布较为零散，以面状分布于柳林镇、范寨镇东部、辛集镇南部、定远寨镇北部、贾寨镇中部、烟庄街道南部、东古城镇西部等地区，最高值为0.64mg/kg，位于辛集镇崔刘八寨东北。

1—Se>0.26mg/kg；
2—0.26mg/kg≥Se>0.21mg/kg；
3—0.21mg/kg≥Se>0.20mg/kg；
4—0.20mg/kg≥Se>0.18mg/kg；
5—0.18mg/kg≥Se>0.17mg/kg；
6—Se<0.17mg/kg图2 研究区表层土壤硒地球化学图

1—二等(富硒)区；
2—三等(足硒)区；
3—四等(潜在硒不足)区；
4—五等(硒缺乏)区图3 研究区表层土壤硒含量分布特征图

由图3可见，冠县77.91%的表层土壤硒含量属于足硒(0.175～0.3mg/kg)，面积905.07km2，分布广泛；
潜在硒不足次之，占整个研究区的21.04%，面积244.39km2；
硒缺乏占1.00%，面积11.72km2；
富硒类土壤占0.05%，面积0.55km2。富硒区零星分布在斜店乡、辛集镇、甘官屯镇、烟庄街道等地区，足硒区分布较广，主要集中在研究区中部和东南部，潜在硒不足区以面状分布于研究区西部和中北部，硒缺乏区以条带状分布在潜在硒不足区。

根据冠县表层土壤硒含量分布特征分析，研究区土壤硒含量总体较丰富，以足硒为主，富硒区多局部富集在城镇区域，可能与外源硒的影响有关。

3.2 不同类型土壤硒含量特征

冠县土壤类型主要有5种，分别是脱潮土、潮土、盐化潮土、草甸盐土和草甸风沙土。不同类型土壤硒含量存在一定差异。硒含量由高到低依次为盐化潮土>潮土=草甸盐土>脱潮土>草甸风沙土(表2)。除草甸风沙土外，其余土壤均达到足硒级别。从变异系数(Cv)看，全区没有Cv>0.5的高分异型土壤，草甸风沙土属于中分异型，脱潮土、潮土、盐化潮土、草甸盐土均属于弱分异型，表明各类土壤硒含量空间变化不大。据相关文献显示[21-23]，土壤中腐殖质和活化的氧化铁对硒具有吸附作用，研究区盐化潮土中有机质和氧化铁的含量高，因而对硒的吸附作用远大于淋溶作用，富积了较高含量的硒。

表2 不同土壤类型硒含量特征

3.3 不同成土母质硒含量特征

成土母质作为土壤发育的物质基础和大多数植物矿质养分元素的最初来源，其成分上的差别是导致风化后发育的土壤中元素含量存在显著差异的重要因素[24]。成土母质硒含量的高低是土壤硒元素含量高低的决定因素。研究区地处我国黄河下游流域冲积平原，地势平缓，发育的主要地层有第四纪全新世中部同期异相鱼台组、巨野组、单县组和上部黄河组以及晚更新世晚期寒亭组[25]，土壤常受河流的侵蚀冲刷改造，黄河早期冲积物是当地土壤主要的物质来源。因此，土壤硒元素含量与成土母质关系密切。

不同成土母质硒含量统计情况见表3。结果显示各地层单元硒含量平均值存在一定差异。其中鱼台组地层土壤硒含量最高，平均含量0.24mg/kg，其次为黄河组地层，平均含量0.21mg/kg，单县组和巨野组硒含量平均含量0.20mg/kg，寒亭组地层土壤硒含量最低，平均含量0.15mg/kg，反映出第四纪鱼台组地层表层土壤硒含量相对较高。硒空间变异较大的则是黄河组地层分布区，变异系数为26%。

表3 不同成土母质硒含量特征

3.4 土壤硒含量垂向变化特征

王美珠等[26]对我国一些主要土壤含硒量的分析测定表明，由于生物作用和淋熔作用相对强弱的差别，硒在土壤剖面中的分布可归结为3种形式：上高下低，生物积累>淋熔作用；
上低下高，生物积累<淋熔作用；
上下相近，生物积累=淋熔作用。

研究区土壤硒的垂向分布特征如图4所示。各垂向剖面硒元素分布规律类似，其中a、c、d、e、f剖面整体表现为上高下低形，b剖面表现为两头高，中间低的趋势，但六剖面总体呈现表聚性的趋势，即生物积累大于淋溶作用。这可能与表层土壤中腐殖质和氧化铁较高，对硒元素具有更强的吸附作用有关。

图4 研究区土壤垂直剖面硒元素含量特征

3.5 根系土pH和有机质对硒元素影响

土壤中有机质和pH是土壤重要的理化指标，对土壤中硒元素具有不同程度的影响[27]。对研究区农作物根系土中硒含量与pH、有机质含量进行相关性分析(图5)。结果表明，研究区根系土硒含量与有机质和pH都存在明显的相关性，其中与有机质含量存在弱正相关关系，相关系数为0.19，与pH则呈现负相关性。

图5 研究区根系土有机质(a)、pH(b)与硒含量相关关系

土壤有机质是土壤中含碳有机化合物的总称，包括动植物残体、微生物体和生物残体在不同分解阶段的产物，以及由分解产物合成的腐殖质等[24]。有机质含量高的地方往往土壤硒含量也较高。从图5中可以看出，根系土有机质与硒含量呈现正相关性，相关系数为0.19，表明研究区根系土硒的富集与有机质含量密切相关。这可能是因为在有机质含量丰富的土壤中，土壤微生物的活性增强，加强了土壤中硒元素的吸附和固定作用，从而促使硒快速固定富集在表层土壤中[28]。

许多研究成果认为土壤中pH与硒含量具有显著的负相关性[29]，本文与前人研究结果一致。在通气良好的碱性氧化环境中，土壤中的硒主要是以硒酸盐(Se6+)形式存在，硒的生物有效性、溶解度较高，迁移性较强且不易被金属氧化物固定。相反，在酸性土壤中，主要以亚硒酸盐(Se4+)形式存在，容易与土壤中金属氧化物和有机质结合而稳定存在[24,28]。研究区整体均为碱性土壤，本区根系土硒含量与pH呈弱负相关关系，根系土中pH越大，硒的质量分数越低。

3.6 土壤-作物系统中硒元素迁移特征

利用生物富集系数(BCF=C作物/C根系土)对研究区作物从土壤中吸收硒元素能力进行评估，富集系数越大，说明作物对土壤中硒元素的富集能力越强[30]。取小麦样品72件，将小麦各部位硒含量与对应点位的根系土硒含量进行对比分析(表4)，探讨研究区小麦对硒元素的富集能力。结果表明，小麦根、茎叶、籽实富集系数的平均值分别为0.152、0.052、0.037，由高到低依次为小麦根>茎叶>籽实。可见研究区小麦不同部位对硒的富集能力有一定差异，其中小麦根的富集系数远大于茎叶和籽实部分，说明硒元素较易向小麦根部迁移，在根部富集，不易迁移到小麦的茎叶和籽实部位。小麦各部分硒富集系数远小于1，说明根系土硒含量高于小麦各部分硒含量，根系土硒是研究区土壤-作物系统硒的物质循环基础。

表4 小麦不同部位硒含量

本次研究小麦籽实硒含量平均值为0.007mg/kg，属于低硒植物(0.04mg/kg)，远低于国家富硒粮食限量上限标准0.30mg/kg。本区土壤整体呈碱性，根系土硒多以亚硒酸盐形式存在，有效硒含量较低，不利于硒元素的转移和植物吸收。因此，冠县的农作物硒含量偏低，应通过农业土壤改良和科技创新提高农作物中硒的含量。

(1)通过冠县1∶5万土地质量地球化学调查，研究区表层土壤硒含量区间0.08～0.31mg/kg，平均含量0.195mg/kg，以足硒状态为主要特征，占整个调查研究区77.91%。此外，局部地区受人为影响呈富硒状态，但面积较小。

(2)研究区土壤硒含量与人为活动、土壤类型和地质单元存在一定关系，在潮土类型及鱼台组地层中较为发育。

(3)研究区土壤硒剖面随深度增加含量逐渐降低，总体呈现表聚性。根系土硒与有机质呈弱正相关关系，与pH则为弱负相关性，表明有机质和pH含量影响着根系土硒富集。

(4)研究表明，小麦不同部位硒含量变化：根>茎叶>籽实，根系土硒较易向小麦根部富集，较难从根部向地上部分迁移。研究区小麦为低硒植物，应通过农业土壤改良、科技创新，提高农作物中硒的含量。

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