新疆大石峡水利枢纽混凝土碱-硅酸反应抑制研究

周晓青,易 阳,汪峻峰,鲁刘磊,黎晓丽,马良伟,宋晓建,兰小波

(1.深圳大学土木与交通工程学院,深圳 518060；
2.中国葛洲坝集团股份有限公司，武汉 430030；

3.中铁隧道局集团有限公司，佛山 528200)

大石峡水利枢纽工程的挡水、泄水建筑物设计洪水标准为1 000年一遇，校核洪水标准为可能最大洪水(probable maximum flood， PMF)。影响混凝土坝长期工作稳定性的因素有很多，其中碱-骨料反应(alkali-aggregate reaction, AAR)会使混凝土膨胀甚至开裂，是影响混凝土坝长期稳定性的重要因素之一[1]，通常被称为混凝土的“癌症”，混凝土一旦膨胀开裂将难以修复，因此必须对该问题加以重视。受交通和运输成本限制，大石峡水利枢纽工程筑坝所用骨料种类单一，水泥含碱量高达0.95%(质量分数，Na2O与0.658K2O之和所占比例)，发生AAR的风险很大，因此有必要对其采取措施进行抑制。

AAR是指混凝土中的碱性物质与骨料中的活性化学成分之间发生的反应，该反应会生成具有吸水膨胀性的凝胶，从而导致混凝土因内部自应力膨胀开裂[2]。AAR一般分为碱-硅酸反应(alkali-silica reaction， ASR)和碱-碳酸盐反应(alkali-carbonate reaction， ACR)。影响AAR的因素有很多，其中包括水泥的碱含量、骨料的碱活性、温度、湿度、外加剂和掺合料等[3]。国内外学者针对AAR做了大量研究，普遍认为使用粉煤灰、矿粉适量取代硅酸盐水泥可以降低AAR发生的概率。有研究[4]表明掺入粉煤灰可以有效降低混凝土孔隙液的碱浓度，从而减缓AAR。Fernndez-Jiménez[5]认为碱活化粒状矿渣对碱的竞争能力要强于碱骨料，从而可以削弱AAR。Angulo-Ramírez[6]认为掺入矿粉可以减少AAR膨胀，增加产物的生成量，同时改善浆料与骨料界面的黏结性。

基于以上因素，本文利用新疆当地生产的粉煤灰、矿粉取代水泥制成砂浆试件并测试相应龄期的膨胀率，结合微观表征(SEM-EDS、XRD)探究当地生产的粉煤灰、矿粉对ASR的影响，为改善混凝土性能提供参考。

1.1 原材料

水泥为P·O 42.5水泥(ordinary Portland cement， OPC)，由新疆阿克苏天山多浪水泥有限公司提供；
粉煤灰(fly ash， FA)为C级，由徐矿集团新疆阿克苏热电有限公司提供；
矿粉(ground granulated blast furnace slag， GGBFS)为S95级，由库尔勒地区新疆八一钢铁厂提供。试验用骨料为大石峡水利工程用骨料。原材料的化学成分和比表面积如表1所示。可以看出，粉煤灰的SiO2含量高于普通硅酸盐水泥和矿粉，粉煤灰和矿粉的Al2O3含量均高于普通硅酸盐水泥。

表1 OPC、FA 和 GGBFS的主要化学成分和比表面积Table 1 Main chemical composition and specific surface area of OPC, FA and GGBFS

1.2 试样制备

按规范中的比例称量各组分，按需要的水胶比称水，先将水泥、细骨料加入搅拌锅中干搅1 min，根据GB/T 17671—2021《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》中的规定加入水。其中，水胶比为0.47，胶砂比为1 ∶2.25，即水泥440 g、水206.8 g、砂990 g。试件规格为25 mm×25 mm×280 mm，两端镶嵌不锈钢质膨胀测头。

选用粉煤灰、矿粉等质量取代水泥，取代量分别为0%、10%、15%、20%、25%、30%、40%、50%、60%。参考GB/T 14684—2022《建设用砂》采用砂浆棒快速法测试不同龄期试件膨胀率。

1.3 测试与表征

1.3.1 碱-硅酸反应测试

参考GB/T 14684—2022《建设用砂》中的规定，对于硅质集料，采用快速碱-硅酸反应法进行测试。每种取代量制作3个试件，共27组，试件成型完毕后，立即带模放入标准养护室内养护(24±2) h后脱模，然后置于装有水的养护筒中，水浸没试件，再放入碱-骨料反应试验箱(NELD-CTA801，耐尔得，中国)养护，养护温度为(80±2) ℃，养护(24±2) h后取出试件测试基准长度(从取出试件至完成读数应在(15±5) s内)后放回养护箱，并将养护液换成1 mol/L NaOH溶液。随后再分别测量砂浆棒3、7、14、28 d的长度，计算出不同龄期的膨胀率。当14 d膨胀率大于0.1%时，骨料具有碱活性。当14 d膨胀率大于0.2%时，判定为有潜在碱-硅酸反应危害。

1.3.2 扫描电子显微镜测试

在试件养护至28 d后，取空白组以及粉煤灰、矿粉掺量分别为60%的试件，破碎后获取2～4 mm试块，每组6个，立即置于99.7%(质量分数)高纯无水乙醇(化学纯)终止水化，测试前取出，在50 ℃烘箱内烘至恒重，随后立即将样品放置在真空干燥箱中备用。采用环氧树脂对样品进行固化处理，使用抛光机进行打磨抛光，抛光砂纸依次为180、400、800、1 200目。随后采用场发射扫描电子显微镜(Phenom, Eindhoven, the Netherlands)观察骨料与浆体界面过渡区(interface transition zone， ITZ)的微观形貌,并通过能谱分析测定ITZ的化学组成，判断不同矿物掺量组成变化对碱-硅酸反应产物形貌及化学元素组成的影响。

1.3.3 X射线衍射测试

对养护(养护温度为80 ℃，养护液为1 mol/L NaOH溶液)至28 d的砂浆棒取样，破碎后浸泡在无水乙醇中以终止水化，分析前取出，于40 ℃干燥至恒重后研磨过200目(74 μm)筛，采用X射线衍射仪(布鲁克D8 Advance，德国)对过筛粉末进行分析，扫描范围为2°～80°，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA。

2.1 粉煤灰、矿粉的抑制效果

掺粉煤灰的砂浆试件的膨胀率试验结果见图1(a)。从图中可以看出，试件的膨胀率随着养护时间的增加而不断增大。不掺粉煤灰时，砂浆试件的膨胀率最大，且7 d膨胀率(0.165%)超过0.1%，14 d膨胀率(0.283%)大于0.2%。根据GB/T 14684—2022《建设用砂》可以判定该骨料具有碱活性。掺入粉煤灰后砂浆的膨胀率明显降低，且膨胀率随着掺量的增大而减小，膨胀速度也有所减缓。这与文献[7,8]的报道一致。Saha等[9]也曾报道，掺入30%的粉煤灰可以有效降低砂浆的ASR膨胀。本研究中粉煤灰掺量达到20%时14 d膨胀率(0.045%)和28 d膨胀率(0.059%)低于0.1%，对碱-硅酸反应有良好的抑制效果。

图1 不同粉煤灰、矿粉掺量的试件在不同养护时间下的膨胀率Fig.1 Expansion rate of specimens with different content of FA or GGBFS at different curing ages

掺矿粉的砂浆试件的膨胀率试验结果见图1(b)。从图中可以看出，掺矿粉的砂浆试件的膨胀率变化趋势与掺粉煤灰的试件相似，不掺矿粉的砂浆试件的膨胀率比掺矿粉的试件大，且砂浆试件的膨胀率随着时间的延长而增大。7 d膨胀率(0.157%)超过0.1%，14 d膨胀率(0.231%)大于0.2%，判定该骨料具有碱活性，这与掺粉煤灰系列试验中的结论一致。掺入矿粉后，砂浆的膨胀率逐渐降低，膨胀曲线随着矿粉掺量的增加变得更加平缓，并且掺入比例越大，砂浆试件的膨胀率越小。当掺量达到40%时，砂浆棒14 d膨胀率(0.009%)和28 d膨胀率(0.051%)低于0.1%。这说明较大掺量的矿粉也可以有效降低ASR带来的膨胀。Cassiani等[10]的研究也表明矿粉掺量≥40%时可以有效降低ASR带来的危害。因此，矿粉掺量≥40%时，对碱-硅酸反应有良好的抑制效果。

2.2 SEM分析

为从微观层面探究粉煤灰、矿粉对碱-硅酸反应的抑制效果，分别制备了掺量为0%、60%的样品(龄期为28 d)进行SEM测试，测试结果如图2所示。图2(a)是未抛光样品的SEM照片，图2(b)～(d)是使用环氧树脂固化、抛光处理后样品的SEM照片。图2(a)、(b)为未掺外加矿物的对照组，从图中可以明显看到骨料与浆体界面处被腐蚀，产物呈疏松多孔网络状，更容易因吸收水分引起膨胀应力而开裂[11]。图2(c)为掺60%粉煤灰(FA60)的样品，在掺入粉煤灰取代水泥后，骨料与浆体的界面处腐蚀得到改善。图2(d)为掺60%矿粉(GGBFS60)的样品，从图中可以看出骨料与浆体界面处结合较紧密，骨料的表面被水化产物包裹保护。这是由于粉煤灰、矿粉能发挥火山灰效应，生成具有致密结构的反应产物[12]，而未反应的细微颗粒也可以起到填充和细化孔径的作用，从而改善混凝土孔结构[13]。

图2 对照组、FA60和GGBFS60的SEM照片Fig.2 SEM images of control group, FA60 and GGBFS60

2.3 能谱分析

为探究粉煤灰、矿粉对碱-硅酸反应产物的影响，对样品进行了能谱测试。图3(a)、(b)、(c)分别为图2中位点1、位点2、位点3的能谱。每个样品随机选取12个点位，每个点位元素含量取平均值，根据Ca、Si、Na+K的含量(摩尔分数)绘制元素三元图(见图4)。由于水泥被粉煤灰、矿粉大量取代后得到稀释，混凝土的有效碱浓度会降低。同时，粉煤灰、矿粉中的活性SiO2会与混凝土孔溶液的OH-反应，从而进一步降低孔溶液的碱浓度[14]。从图中可以看到，与对照组相比，掺粉煤灰组和掺矿粉组的Ca/Si摩尔比要更低，而Na+K的含量更高。掺粉煤灰、矿粉后的水化产物Ca/Si摩尔比更低的结果也与前人的研究相符[15-16]。Hong[17]认为Ca/Si摩尔比更低的水化产物可以结合更多的碱金属离子。掺入粉煤灰、矿粉后体系内会生成更多的水化产物使结构更加密实，同时结合更多的碱金属离子，从而抑制碱-硅酸反应的发生。

2.4 XRD分析

样品养护28 d的XRD谱如图5所示。利用粉煤灰、矿粉取代水泥的样品衍射峰与纯水泥的非常相似，但是CaCO3的衍射峰降低。这除了与胶凝材料中水泥含量减少相关，也与水化产物Ca(OH)2与矿物掺合料中的活性组分发生反应有关[18]。研究[19]表明Ca(OH)2的减少有助于减缓ASR。在掺入粉煤灰后，由于粉煤灰中无定形Al2O3、SiO2的含量较高，可以消耗更多的Ca(OH)2，因而能够抑制ASR。还有研究[20]表明，钙离子的存在会促进ASR产物的膨胀扩展[15]，对ASR有着重要的促进作用。因此，掺入粉煤灰、矿粉取代水泥可以降低游离钙离子含量，从而降低ASR带来的危害。

图3 位点1、位点2和位点3的EDS能谱Fig.3 EDS spectra of point 1, point 2 and point 3

图4 样品养护28 d后ITZ的元素组成Fig.4 Element composition in ITZ of samples after curing for 28 d

图5 样品养护28 d后的XRD谱Fig.5 XRD patterns of samples after curing for 28 d

1)利用粉煤灰或矿粉等质量取代水泥可有效抑制大石峡工程建设用砂的碱-硅酸反应。当粉煤灰掺量≥20%、矿粉掺量≥40%时，砂浆试件14 d膨胀率低于骨料碱活性判定限值0.1%，并且在28 d时的膨胀率依然小于0.1%。

2)碱活性骨料发生碱-硅酸反应时，骨料与浆体界面处呈疏松多孔的网络状。

3)粉煤灰、矿粉的掺入会改变水化产物中Ca、Si、Na+K的含量。掺入粉煤灰、矿粉后会降低水化产物的Ca/Si摩尔比，这有利于抑制ASR。

4)利用工业废弃物如粉煤灰、矿粉等质量取代水泥不仅可以有效降低混凝土碱-硅酸反应的危害，还可以大幅降低水泥用量，变废为宝，具有很高的社会效益和环保效益。

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