双酚A型环氧树脂合成技术进展

杨 晨，唐晓东*，李晶晶，冯雪峰，曹晔飞，高志强

（1.西南石油大学化学化工学院，成都 610500；
2.南通星辰合成材料有限公司，江苏 南通 226017）

环氧树脂是指分子中含有2个及以上环氧基团的高分子化合物。因其优良的物理力学性能和电绝缘性、与各种材料的粘接性能以及使用工艺的灵活性，逐渐成为了1种重要的热固性树脂，主要用于建筑、汽车、设备仪表等行业[1]。按照分子结构可以将环氧树脂分为5大类：缩水甘油醚类、缩水甘油酯类、缩水甘油胺类、线性脂肪族类和脂环族类[2]。在复合材料工业中，使用量最大的是缩水甘油醚类环氧树脂，主要由含活泼氢的酚类或醇类与环氧氯丙烷（ECH）缩聚而成，其中以二酚基丙烷型环氧树脂为主，也称BADGE，其消费量约占环氧树脂总消费量的70 %～80 %（中国约为95 %）[3]。BADGE的工业生产方法主要有一步法、两步法，其他合成方法还有固碱法、溶剂法、常减压共沸法、酚盐法等。虽双酚A环氧树脂已成功工业化近70年，但由于市场竞争激烈和技术保密等原因，近20年来其合成技术研究论文和专利鲜有报道，工业上双酚A环氧树脂的合成仍存在许多问题，故就BADGE的合成机理、工业生产方法和研究进展进行详细阐述。

BADGE通常是在碱溶液以及催化剂的存在下，使ECH和双酚A（BPA）发生加成反应而制得，工业合成方法分为一步法和两步法2大类。BADGE的形成过程十分复杂，目前主要观点为开环闭环反应机理。因为生产工艺的不同，对其描述也有所不同。

1.1 一步法

一步法是常用的环氧树脂合成方法，将BPA、ECH和强碱溶液混合后投放入反应器中，在催化剂的作用下同时进行开环、闭环反应，反应机理如式（1）所示：

在NaOH的作用下，ECH的环氧基团断开，与BPA的酚羟基结合，形成醚氧键。随后中间产物链端上的氯原子和氢原子结合成HCl而被脱除，闭合形成新的环氧基。从分子上掉落的HCl与NaOH结合，生成NaCl和水。理论上经过1次开环和闭环，就能得到双酚A二缩水甘油醚，但在真实体系中，部分闭环后的产物还会继续进行开环、闭环，从而得到高分子量的长链聚合物。

国内诸多牌号的BADGE就是利用该方法进行的合成[4]，例如E-44、E-42、E-35、E-31等。通过控制反应原料的摩尔比、NaOH溶液浓度、用量和滴加速度等，即可生产不同平均分子量的BADGE，其技术条件和产品环氧值指标如表1所示。

表1 不同牌号环氧树脂的生产技术条件和环氧值指标Tab.1 Production technical conditions and epoxy value indexes of epoxy resins of different grades

由表1可以看出，ECH与BPA 、NaOH与BPA的摩尔比是影响环氧树脂品质的关键因素，其摩尔比越大，产品环氧值越高。碱液的浓度和滴加速度则为次要因素，碱液浓度越大，树脂产品的环氧值也越高；
在实际生产中，碱液滴加速度越快，其水解氯含量越大。

由图1可以看出，在一步法生产BADGE的过程中，物料一直处于碱性环境，使ECH极易水解生成丙三醇，其水解反应式如式（2）所示：

图1 一步法生产环氧树脂工艺流程Fig.1 One-step production process of epoxy resin

在BADGE合成过程中，若ECH的水解得不到抑制，会造成原料的大量损耗，甘油的存在不仅使产品的质量下降，还会增加废水的化学需氧量（COD）。同时，在液体BADGE工业生产过程中，大部分厂家在主反应前设置了预反应阶段。预反应阶段主要发生放热反应，主反应阶段通常在负压下发生吸热反应。当两段反应在同一设备进行时，体系需要频繁改变换热方式，极易影响生产稳定性和产品质量；
在闭环阶段，会产生至少3 %以上的老化树脂；
在树脂水洗精制阶段，还会产生的大量高含盐废水。

1.2 两步法

从官能团角度分析，由于ECH分子具有环氧基和氯原子2个活性基团，实际反应比较复杂，其合成机理和前述一步法相似。两步法认为反应可以分步进行。首先，BPA分子中的羟基上的活泼氢原子与ECH分子的环氧基团发生开环加成反应，生成开环产物（简称氯醇醚）；
然后，在NaOH的催化作用下，氯醇醚链端上的氯原子和氢原子结合成HCl而被脱除，闭合形成新的环氧基。两步法常使用铵盐、胆碱及其盐类、三苯基磷酸盐等作为催化剂，其反应机理如式（3）和式（4）所示。两步法的工艺流程如图2所示。两步法将开环和闭环反应分开，BPA与ECH先进行醚化反应，醚化结束后减压脱除多余ECH，再投入碱液进行闭环反应。两步法避免ECH和强碱溶液的直接接触， ECH参与反应时体系无水，能消除ECH的水解，提高催化剂的选择性，减少副产物。

图2 两步法生产环氧树脂工艺流程Fig.2 Two-step process for epoxy resin production

与一步法比较，两步法反应时间短、温度稳定和操作易于控制，但工艺流程长、操作复杂，还需要大量能耗回收未反应完的ECH。2种工艺的技术参数对比见表2。由表2可以看出，两步法合成技术使用了催化剂、反应温度较高、反应时间较短，但ECH与BPA的摩尔比更大，产品环氧值更高、黏度更低。再次验证在环氧树脂的生产中，原料的摩尔比（ECH/BPA）是关键参数，ECH大量过量，能提高BPA的转化，能降低合成体系黏度和BADGE的聚合度。反应温度和反应时间则作为次要因素，对环氧值的影响稍低。在相同条件下，一定范围内的升温、延长反应时间，能获得更低氯含量的环氧树脂产品。在水洗精制中，2种技术都使用大量的溶剂（苯、甲苯等），其中一步法用量更大，其废水排放量也更大。

表2 一步法、两步法工业合成技术比较Tab.2 Comparison of one-step and two-step industrial synthesis techniques

2.1 一步法合成BADGE研究进展

荷兰壳牌公司[5]于1967年公开了1种制备低色泽的多元酚固体缩水甘油醚的方法。在N2保护下，向反应釜中加入BPA 1 100 kg、ECH 700 kg和水2 080 kg，搅拌均匀后在15 min内连续投入25 %（质量分数，下同）的 NaOH（含 100 g Na2S2O4）水溶液 1 384 kg，并在52 ℃反应1 h。随后升温至102 ℃分离有机相和盐水相，有机相在75～85 ℃下水洗2 h、干燥2 h，得到环氧值0.21，色泽较低的固体BADGE产品。

陆华[6]研究了ECH和BPA的纯度，ECH与BPA的配比，NaOH浓度对合成BADGE的影响。在N2的保护下，将一定量的BPA溶于ECH中，在56 ℃左右滴加配方量的48 % NaOH水溶液。反应结束后通过旋转蒸发器去除残余ECH，加入甲苯、纯水进行水洗，分离树脂甲苯溶液和盐水相。常压下向树脂溶液补加NaOH溶液、在85 ℃进行脱卤精制反应。实验结果表明，ECH与BPA的配比越大、环氧树脂的色泽越浅；
碱液的浓度越低、得到的树脂的色泽相更浅。

一步法合成技术流程短，操作简单，设备投资低；
但ECH水解、链增长、BPA和ECH β加成、氯醇醚水解等副反应严重，导致反应不彻底，产品有机氯含量偏高，影响产品质量。因此，寻找选择性高的催化剂、提高原料转化率、抑制ECH水解和减小原料的消耗，是一步法合成技术未来的研究重点。针对前述一步法生产中存在的问题，有研究人员提出了解决措施：在反应中添加催化剂，更换投料方式，使用溶剂和改变反应路径。

2.1.1 添加催化剂

为提高一步法中原料的选择性、转化率，有人提出了在一步法中应用催化剂。Becker Wilhelm[7]公开了1种使用胆碱或胆碱盐的一步法制备低黏度、高环氧值BADGE的方法。将BPA 495 g，ECH 1 610 g，异丁醇140 g，二甲苯 95 g，水 72 g 和 70 %氯化胆碱水溶液2.25 mL混合。在95 ℃、180 min内连续匀速加入固体NaOH 178 g。反应结束后常压或减压蒸馏除去过量的ECH和水，得到环氧值0.55、总氯含量0.27 %、黏度较低的BADGE产品。Frank等[8]发现，使用与ECH形成锍盐或含硫化合物的催化剂，可以改善因催化剂的加入导致ECH聚合和产物黏度较高的问题。这类催化剂包括三甲基-碘化硫、三-（对-羟乙基）-氯化锍、缩水甘油基乙基硫醚、γ-羟丙基乙基亚硫酸盐等，脂肪族或脂环族的硫醚、硫醇以及碱金属或铵的硫化物和硫氰化物，催化剂的用量仅为酚羟基的0.01 %～2.00 %。

2.1.2 更改投料方式——固碱法

一步法合成BADGE时，ECH和强碱水溶液直接接触，ECH水解，水还会对开环阶段产生不良影响。有人提出了固碱法，使用该方法生产时，体系仅有反应生成的少量水，大幅减少了反应体系中的水量，能够抑制ECH的水解，降低后续精制的难度。

据了解，市面上的E-51型环氧树脂就是采用的固碱法[4]进行生产。将固体BPA 200 kg投入溶解釜内，用真空泵抽入ECH 600 kg，于常压下搅拌升温至70～75 ℃，溶解30 min。在48～55 ℃，每隔30 min加入固体NaOH 7 kg，共计 14 次，总计加入固体 NaOH 98 kg。在50～55 ℃反应9 h后，减压回收ECH， 最终得到环氧值0.47～0.58的BADGE产品。

固碱法虽改变了强碱的加入方式，使得体系水含量处于极低的水平，但由于固碱投入后难以分散，会造成体系反应不均，局部过热，导致产品环氧值过低，水解氯过高。其次，固碱极易吸潮，计量和保存都比较困难。未来固碱法应考虑选择合适的非水溶剂溶解NaOH，合理换热。

2.1.3 使用溶剂——溶剂法

一步法中，由于极性和溶解性的差异，强碱溶液与BPA、ECH在反应中接触不充分，反应速度慢。有人提出向反应体系中加入醇类、酮类溶剂，能与BPA、ECH和强碱水溶液混合，解决反应物之间接触不充分的问题，部分溶剂还能抑制副反应发生，该方法被称为溶剂法。

John[9]公开了1种在酮存在下，通过酚类、ECH和碱反应连续生产优质环氧树脂的方法，反应温度最高达70 ℃。在生产中发现，由于酮类的参与，副反应极少发生，NaCl分离简单。拜耳公司[10]发明了1种利用甲醇或乙醇作溶剂，制备小分子液体BADGE 的方法。在反应器内加入BPA 684 g、ECH 2 256 g和甲醇96 g，将混合物搅拌加热至沸腾。通入N2流，在20 min内匀速滴加50 %NaOH溶液180 g。将体系冷却至30 ℃，在20 min内加入同浓度的NaOH溶液260 g，维持反应2.5 h。反应结束后，加入纯水、5 %的NaH2PO4溶液洗涤产物，至洗水pH达到5～6后分离水相和有机相，最后蒸馏出溶剂，最终能得到环氧值0.53，无机氯含量0.22 %的 BADGE 产品，且产率达到 93.5 %（BPA计）。Clair[11]也在实验中使用了醇溶剂，反应在ECH的分解温度之下进行，最终产品收率为理论值的93 %以上。Wang等[12]使用甲基异丁基酮（MIBK）作为溶剂、研发了1种低水解氯含量的BADGE制备方法。取前期合成的BADGE（环氧当量189、总有机氯0.217 %、可水解氯 0.022 %），加入 MIBK、新鲜的BPA和聚乙二醇，搅拌加热至110 ℃后一次性加入50 %的NaOH溶液进行反应。使用MIBK进行稀释，加入稀磷酸、去离子进行水洗，170 ℃全真空下除溶剂，得到环氧值0.20、可水解氯0.033 7 %和总脂肪族氯0.148 %的白色固体树脂。孙万平[13]开发了溶剂法生产E-12环氧树脂的制造工艺。将BPA、10 %的NaOH溶液投入到反应釜中溶解，在一定温度下加入计量的ECH，在90 ℃左右反应1 h。然后加入有机溶剂搅拌45 min，沉降分离树脂层和碱水层，温水洗涤树脂3～4次后常压、减压蒸馏回收溶剂，得到环氧值为0.118～0.128，外观呈无色透明的固体BADGE。

溶剂作为稀释剂降低反应体系混合物的黏度，使得反应物之间充分接触。溶剂法合成的BADGE透明度好、杂质少、收率高，但溶剂的加入会增加回收能耗，部分有机溶剂和水互溶，废水排放时会损失溶剂，排放的废水COD较高。因此，选择合适溶剂（惰性）、提高溶剂和ECH回收率是溶剂法未来技术研究的重点。

2.1.4 改变反应路径——钠盐法

Joachim[14]提出了1种在无水环境下、多元酚碱金属盐与ECH反应制备高环氧值环氧树脂的方法。将酚盐 272 g、 ECH 370 g、二恶烷 1 000 g 混合，在 90～100 ℃下搅拌反应15 h。过滤掉未反应的酚盐以及Na-Cl，蒸馏出溶剂，得到环氧值0.4的BADGE产品。邢殿香[15]提出了1种新的液态BADGE合成工艺，该工艺能大幅度减少 ECH的消耗量。在实验中将无水BPA·2Na和ECH按照一定比例混合、加入适量的自制催化剂、在一定温度下反应数小时。实验结果显示，在BPA·2Na/ECH摩尔比为1/10、温度为70 ℃、反应时间为5 h的条件下，每生产1吨E-51型环氧树脂，ECH消耗量与国内现有一步法比较减少60 kg。汪国庆[16]结合前人的研究，分批投入固体酚盐、并增设共沸步骤，实验结束得到环氧值0.49、黏度较低的BADGE产品。

先制备酚盐、再将酚盐与ECH进行反应的合成方法，改变了反应路径、提供无水环境、避免ECH与强碱溶液直接接触、消除ECH的水解，提高ECH的回收率，但反应流程复杂。同固碱法相似，固体酚盐的投入量不易控制、易造成反应不均。且由于催化剂的回收困难，生产周期过长，该方法在工业上应用较少。选择合适的路径制备高纯度酚盐、分离酚盐、选择合适的投料方式是酚盐法未来的研究重点。

2.1.5 降低系统水含量——常减压共沸法

Goppel[17]提出了共沸脱水法，抑制ECH水解和提高原料的利用率。在反应器内加入ECH 1 388 g、BPA 342 g，升温至119 ℃。当体系开始回流时，在3.5 h内滴加 40 %NaOH溶液304 g。维持反应器底部液相温度99～119 ℃，顶部95～114 ℃，控制蒸馏脱水速率、使反应体系中水含量降至0.3 %～2.0 %。滴碱结束后继续反应15 min，蒸馏除去未反应的ECH。加入甲苯脱NaCl，分离液固相，最后蒸馏除甲苯，得到环氧值0.52的BADGE产品，基于ECH的产率大于90 %。Gino[18]也 通 过 共 沸 法 制 得 环 氧 值 0.58，可 水 解 氯0.03 %的BADGE产品。Larkin等[19]公开了1种共沸全回流制备高纯度环氧树脂的方法，改善了常规共沸法生产面临的NaCl以凝胶状沉淀的现象。该方法区别于常规共沸的地方在于碱溶液的投料方式上：碱液预先投入一半，和酚类、ECH混合，升温反应。在回流中添加剩余的碱液，并不断分离出冷凝液中的水。反应物料中含有的少量的水使反应生成的NaCl形成晶体，利于后续过滤除盐。钱祖荣[20]以BADGE为例，提出消除高水解氯的措施：碱液分2次加入，在第一阶段加碱反应中，选用高浓度的NaOH溶液；
在第二阶段加碱过程中采用较低浓度的NaOH溶液；
加入相转移催化剂。Wang等[21]在实验中，在反应器内加入酚类化合物104.5 g、ECH 370 g和丙二醇甲醚 247 g，在常温常压下搅拌混合。升温至65 ℃，降压至160 mm Hg，在1 h内以恒定速率连续加入50 % NaOH溶液76 g。在添加NaOH期间，通过ECH和溶剂共沸蒸馏除去水。滴碱结束后，在65 ℃、160 mm Hg的绝对压力下维持反应30 min。反应结束后洗涤反应产物、除盐、蒸馏回收溶剂，得到环氧值0.55、可水解氯为0.02 %BADGE产品。

通过共沸，在ECH和水的不断回流下制备BADGE，产品的环氧值得到了提升和保证，但水解氯却维持在较高水平。回流分水时，由于ECH在水中存在一定的溶解度，部分ECH被带出，造成损耗。将压力降至合适的范围最大程度缩减能耗、减小回流过程中ECH的损耗，是减压共沸技术未来的研究重点。

2.2 两步法合成BADGE研究进展

2.2.1 两步法动力学

高俊刚[22]探讨了两步法合成环氧树脂的反应动力学及闭环动力学。开环阶段中，取BPA 0.05 mol、二氧六环（稀释剂）20 mL以及四丁基溴化铵（催化剂）0.001 mol，加入反应器内，升温至一定温度后加入ECH 0.1 mol进行反应。取一定量氯醇醚，加入适量的二氧六环溶解。升温至反应温度，加入摩尔数为氯醇2倍的NaOH水溶液，进行闭环反应。实验发现，开环反应中，加入季铵盐催化剂，在90 ℃下反应3 h后，BPA转化率超过90 %；
不加催化剂，开环反应40 min后停止，转化率不到20 %。经分析，开环反应为二级反应，适当升温有利于开环反应，但过高的温度易促使副反应发生，故反应温度控制在80～85 ℃为宜。闭环反应为一级反应，当碱溶液浓度不大、反应温度较低时，副反应可以忽略；
在60～70 ℃反应1 h，闭环反应基本完成。

于浩等[23-24]对两步法中的开环反应进行了研究，发现在开环阶段也有环氧基的生成，因为催化剂也能促进闭环反应。由于季离子的碱度不同，季鏻盐的催化活性略高于季铵盐。并得出与前人一致的结论，开环反应为二级反应，闭环反应为一级反应。

2.2.2 使用催化剂

Sinnema[25]提出1种使用催化剂、提高反应选择性和转化率的BADGE合成方法。在开环阶段季铵盐催化过量的ECH和多酚反应得到氯醇醚，基于酚羟基的转化率可达到90 %。在闭环过程中，按照NaOH与酚羟基的摩尔比0.8～0.99加入NaOH水溶液反应，反应结束后对产物进行脱卤精制。

喻林[26]采用自制催化剂合成出了环氧值高、黏度低的液体BADGE产品。将配方量的BPA、ECH混合，升温到40～60 ℃后加入自制催化剂进行开环反应，在减压条件下匀速滴加碱液进行闭环反应。实验结果表明，在采用新型催化剂后，BPA的转化率显著提高，开环反应结束后BPA残留量低于14 %；
随着碱溶液用量增加，树脂产品中有机氯含量显著降低，当碱/BPA摩尔比从1.60/1增加到1.95/1，环氧当量降低10 %左右，有机氯减少96 %。

Becker[27]在实验中使用BPA、过量的ECH和催化剂，在100 ℃下反应1～4 h，得到氯醇醚；
向体系中添加固体碱，持续反应30～300 min，同时连续减压蒸馏脱水；
加入剩余的固体碱，同样通过减压共沸除去反应产生的水分。反应结束后，使用10 %的NaOH溶液进一步脱卤，得到可水解氯0.04 %、环氧值为0.57的BADGE产品。

2.2.3 降低水解氯

电子工业中，电子灌封胶、线路板封装等都会使用环氧树脂。在高温、高湿的作用下，从环氧树脂会释放出游离氯离子，这些游离氯离子会加速电子元件和线路中的金属溶解，影响半导体元器件的性能，最终降低其使用寿命。随着电子工业的迅速发展，对环氧树脂也提出了超高纯度的要求，最重要的是保证水解氯含量＜50 μg/g。

张军营[28]以BPA和ECH为原料，采用两步法合成环氧树脂，利用NaH处理产物中的水解氯。实验发现，在环氧树脂、无水四氢呋喃和NaH用量依次为50 g、200 mL、0.12 g，反应3.5 h后能得到可水解氯＜50 μg/g的BADGE产品。夏宇等[29]通过分子蒸馏技术，去除了市售128环氧树脂中的轻馏分和多聚体重组分，得到牌号为JF-9955A的环氧树脂，产物呈透明或白色晶体状。经测试，产物中BADGE纯度达到97 %以上，环氧值0.58，可水解氯极低。邢军[30]发明了1种两步法生产电子级环氧树脂的方法。取一步法合成的液体环氧树脂 320 kg（环氧值 0.55、有机氯 100 μg/g）加入反应釜中，升温到 90 ℃后加入BPA 280 kg，然后继续升温至120 ℃。加入季磷盐（助剂）4 kg、三苯基氧化磷（还原剂）5 kg、三苯基甲基氯化磷（抗氧剂）3 kg，升温至170 ℃，维持温度3 h，最终得到环氧值0.14、水解氯30 μg/g的白色固体BADGE产品。

通过研究两步法的动力学，发现提高ECH和BPA的配比能获得环氧值更高的BADGE产品，但ECH用量的提高会带来原料的浪费，以及更高的ECH回收能耗；
使用催化剂、增设二次滴碱等方式，能解决ECH的严重水解、还能提高ECH的利用率和回收率；
通过增设脱氯步骤，能获得有机氯含量更低的电子级BADGE产品。

BADGE作为1种化工产品和工业原料，因其优良的理化性质广泛应用于各领域。传统工艺中，一步法技术技术流程短，操作简单，设备投资少；
但反应时间长、产品质量差，环氧值偏低，水解氯和无机氯含量高等。两步法技术的产品质量优于一步法，反应时间大大缩短，但反应流程长、操作更复杂。随着国内外工业的不断发展，对双酚A型环氧树脂的质量要求越来越高，尤其是电子行业，要求使用高纯度、低水解氯的环氧树脂。

为制备出更优良的环氧树脂产品，人们对环氧树脂的合成进行了一系列的研究。溶剂法降低了ECH的用量、提高了液碱的脱卤效率；
固碱法和酚盐法为反应创造无水环境，但固体投料难以控制、分散性能差，往往只能生产高黏度、较低环氧值的产品；
酚盐法因流程过长、操作复杂，仍处于实验室研究阶段。目前，已经能够生产出黏度低、色泽低、环氧值高的BADGE产品。但是，工业上环氧树脂精制操作中仍需要大量的溶剂、纯水，造成溶剂回收能耗高、和大量的高盐高COD废水排放。因此， 探索双酚A环氧树脂的合成新工艺，生产高环氧值、低水解氯的BADGE产品；
开发生产过程无ECH水解，降低原料、稀释剂和洗水用量的低能耗、低排放的高效合成工艺技术，是未来BADGE合成的发展方向。

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